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  水系可充電鋅金屬電池（ARZBs）具有成本低、安全性高和易組裝等優點，被視為下一代電化學儲能中的具有前途的二次電池。然而傳統的ARZBs中枝晶生長和副反應問題嚴重影響了鋅負極的穩定性和可逆性，阻礙其進一步發展和應用推廣。

圖1：兩性纖維素基雙網絡水凝膠助力超高穩定鋅負極

  為此，武漢大學周金平/宋智平團隊開發了一種兩性纖維素基雙網絡水凝膠（PCZ-gel）作為電解質來克服這些障礙（圖1）。一方面，兩性基團通過構建陰/陽離子傳輸通道，以均質化鋅離子來調節Zn（002）晶面上的電沉積行為。另一方面，兩性纖維素上帶負電的羧基和鋅離子之間的強相互作用促進了水合鋅離子的去溶劑化過程，以消除腐蝕/析氫副反應。基于兩性基團的協同調控作用，組裝的Zn||Zn對稱電池能夠在20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2大電流密度和面容量條件下循環累計容量超過7 Ah cm^?2，從而構建無枝晶、高可逆和超穩定鋅負極。這項工作為開發高性能水凝膠電解質并為設計安全、實用和可穿戴的高性能水系鋅基儲能設備提供新的思路。 

圖2：兩性纖維素的合成路線及其雙網絡水凝膠的制備和表征

  作者以堿/尿素水溶液作為纖維素溶劑和均相反應介質，通過均相醚化以及邁克爾加成反應分步將帶正電荷的季銨基和負電荷的羧乙基引入其分子鏈上以合成兩性纖維素。之后，通過丙烯酰胺單體在兩性纖維素水溶液中原位聚合一鍋法制備得到PCZ-gel。同時，作者通過紅外、X-射線衍射（XRD）、X電子能譜（XPS）和掃描電鏡（SEM）等一系列表征方法探究了PCZ-gel內部的相互作用（共價、靜電、氫鍵和金屬配位作用）和多孔網絡結構。 

圖3：PCZ-gel的力學、透光性、粘附性和導電性表征

  為確保ARZBs在組裝過程，或對于可穿戴設備使用中變形和彎曲狀態中的性能穩定性，需要全面評估水凝膠電解質的機械性能。由于雙網絡中的多重相互作用，PCZ-gel具有高拉伸性和強度（990%/200 kPa）、韌性（1111 kJ m^–3）和彈性模量（31 kPa），同時在反復拉伸/壓縮過程中具有很好的回復性和穩定性（50次循環）。此外，PCZ-gel還具有高透明度（90.9%），因此能夠在組裝過程中確保正/負極片的對齊，提高電池的性能。而其優異的粘附性（34.1 kPa）可避免電極–電解質界面發生分離。最后，由于PCZ-gel中兩性基團可以構建陰/陽離子傳輸通道，因此具有高導電率（27.5 mS cm^–1）。 

圖4：PCZ-gel電解質的電化學性能表征及鋅負極表征

  作者首先通過測試Zn||Zn對稱電池在小電流密度/面容量條件下（0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2）的循環性能和不同電流密度下的倍率性能來評估鋅負極在不同電解質（2 M ZnSO₄液體電解質和PCZ-gel電解質）中的沉積/剝離穩定性。結果表明，基于PCZ-gel電解質的Zn||Zn對稱電池具有較長的壽命（>3000 h）和良好的倍率性能。隨后，作者通過光學顯微鏡、原子力顯微鏡和掃描電鏡對不同循環次數后Zn||Zn對稱電池的鋅電極表面和截面的形貌演變進行了表征。相對于液體電解質中不平整和粗糙的鋅表面，PCZ-gel電解質以（002）面為優先暴露面的沉積鋅則表現出較為平整和致密的結構。基于以上優異的電化學性能，作者隨后探究了以PCZ-gel作為電解質時Zn||Zn對稱電池在大電流密度/面容量（20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2）和高剝離深度（80%DOD）條件下的壽命，可以發現，Zn||Zn對稱電池仍具有良好的循環性能（>700 h/440 h）。最后，作者還通過測試Zn||Cu不對稱電池在不同電流密度/面容量條件下的庫倫效率以及不同循環次數后銅電極表面的形貌演變來證明PCZ-gel電解質中鋅負極沉積/剝離過程的高可逆性（99.4%/1500次循環）。 

圖5：PCZ-gel電解質的電化學機理探究

  為了深入探究PCZ-gel電解質中鋅離子的電沉積行為，作者采取了更加直觀、定量的表征方法。首先進行了鋅沉積過程的原位光學顯微鏡觀察測試，發現PCZ-gel電解質能夠調節鋅均勻沉積，有效抑制鋅枝晶生長，同時對于副反應也有緩解作用。這種現象通過計時電流曲線得到驗證。在150 mV 的過電位下，液體電解質的電流密度不斷增加，表明存在較長的二維（2D） 擴散路徑。相比之下，PCZ-gel電解質在進入穩定電流密度之前僅經歷了20 s的平面擴散和成核過程，2D 擴散得到有效約束，三維（3D）擴散占主導地位。隨后，作者通過非原位XRD對不同循環次數后Zn||Zn對稱電池的鋅電極表面進行了成分和晶相分析，液體電解質中鋅表面生成了大量堿式硫酸鋅(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)₅副產物，而PCZ-gel電解質中副產物大大減少，且（002）/（101）晶面的峰比值逐漸增強，與之前SEM圖中平行生長的六邊形結構相一致，證實了PCZ-gel電解質促進循環過程中Zn（002）晶面的優先生長。此外，作者通過拉曼光譜分析了不同電解質中鋅離子溶劑化鞘結構。鋅離子和PCZ-gel電解質之間的強相互作用改變了原有的六水構型，在溶劑化殼層中的水分子數明顯減少。作者同時通過Arrhenius曲線定量計算了不同電解質中水合鋅離子的去溶劑化活化能，證實PCZ-gel電解質能夠促進水合鋅離子的去溶劑化過程。DFT 計算進一步驗證不同分子與鋅離子之間的相互作用。可以觀察到帶負電的羧基與鋅離子之間存在強電荷相互作用（?1.78 eV），大于水與鋅離子之間的相互作用（?1.07 eV），表明鋅離子先于水分子與羧基絡合形成穩定結構，從而消除水合鋅離子引發的腐蝕和析氫副反應。基于以上結果，作者提出了不同電解質中鋅離子沉積模型。對于液體電解質，外部電場驅動鋅離子積聚并沉積在尖端上，而少量鋅離子擴散到周圍的平坦表面，而沉積在尖端的鋅逐漸生長為枝晶，即“尖端效應”，從而導致不均勻的鋅沉積。同時，水合鋅離子與周圍氫氧根和硫酸根結合生成堿式硫酸鋅副產物，而與此產生的氫離子會引發析氫反應，不斷加劇電極表面的副反應，影響了電池穩定性和可逆性。而對于PCZ-gel電解質，兩性基團通過均質化鋅離子來引導3D擴散，并調節Zn（002）晶面上的電沉積行為，此外，帶負電的羧基和鋅離子之間的強相互作用促進了水合鋅離子的去溶劑化過程，可有效抑制鋅枝晶生長并消除腐蝕/析氫副反應。 

圖6：Zn||NH₄V₄O₁₀紐扣電池的電化學性能

  鑒于PCZ-gel電解質對于穩定鋅負極的出色表現，作者進一步組裝了Zn||NH₄V₄O₁₀（NVO）紐扣電池。在500 mA g^?1小電流密度下，Zn||NVO電池具有299 mAh g^?1的高比容量和200次循環后92%的容量保持率。同時，在100?3000 mA g^?1的階梯電流密度下，Zn||NVO電池也展現出優異的倍率性能。即使在2000 mA g^?1大電流密度下，Zn||NVO電池仍然具有195 mAh g^?1的高比容量和2000次循環后86%的容量保持率。 

圖7：Zn||NH₄V₄O₁₀軟包電池的電化學性能

  同時，基于PCZ-gel電解質的高機械性能和剝離深度，作者組裝了Zn||NVO軟包電池，以探索其在可穿戴柔性設備領域的實際應用。結果表明，PCZ-gel電解質在1000 mA g^?1電流密度下展現出高循環穩定性，并可在彎曲、敲擊和刺穿條件下穩定工作。

  總之，作者成功地證明了PCZ-gel電解質對鋅負極的枝晶生長和副反應的抑制作用。PCZ-gel電解質分子鏈中的兩性基團構建了陰/陽離子傳輸通道，使其具有高的離子電導率和鋅離子遷移數。此外，兩性纖維素上帶負電的羧基和鋅離子之間的強相互作用促進了水合鋅離子的去溶劑化過程，從而有效抑制腐蝕/析氫副反應。因此，PCZ-gel電解質助力于實現無枝晶、高可逆和超穩定的鋅負極。實驗結果表明，組裝的Zn||Zn對稱電池可以在小電流密度/面容量（0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2）下穩定循環超過3000 h，甚至在大電流密度/面容量（20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2）和高剝離深度（80%DOD）條件下，仍具有良好的循環壽命（>700/440 h）, 而組裝的Zn||Cu不對稱電池在1500次循環內具有99.4%高庫倫效率，其性能優于常用的液體電解質和目前已報道的水凝膠電解質。隨后，作者通過一系列原位、定量測試以及DFT計算等多維度、高深度實驗方法和理論分析，提出了PCZ-gel電解質調節鋅離子沉積模型。此外，通過將PCZ-gel電解質與鋅負極和NH₄V₄O₁₀正極結合，組裝的ARZBs具有出色的循環和倍率性能。最后，作者探索了PCZ-gel電解質在可穿戴柔性設備領域的應用前景。這項工作為開發高效穩定ARZBs水凝膠電解質提供了一種新的視角。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217833