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蘇黎世理工鮑寅寅及合作者 Chem：機器學習助力電荷轉移發光功能聚合物設計

2023-01-09 來源：高分子科技

關鍵詞：電荷轉移高分子可控自由基聚合機器學習聚集誘導發光固態光致熒光變色刺激響應性發光材料

蘇黎世聯邦理工學院（ETH）化學與應用生物學學院鮑寅寅研究員及合作者借助機器學習算法提出了一種全光譜連續調控高分子固態發光波長的策略，可以利用簡單的活性自由基共聚有效調節聚合物薄膜或者粉末的發光顏色，并實現了高對比度的固態光致熒光變色。近期，該成果以” Machine learning-assisted exploration of a versatile polymer platform with charge transfer-dependent full-color emission”為題在線發表于Cell Press旗下雜志Chem。

眾所周知，熒光功能分子在光電器件、熒光傳感、環境監測和生物成像等諸多領域都具有廣泛的應用前景。其中，唐本忠院士提出的聚集誘導發光（AIE）分子為高量子產率固態或聚集態熒光功能材料的典型代表。一般來說，調控熒光分子材料的發光波長和顏色對于其實際應用具有普遍性的重要意義。以AIE小分子為例，常用的方法是通過合成不同的推拉電子結構來調控分子內電荷轉移的過程。而對于熒光高分子來說，由于高分子的復雜聚集結構和鏈間電荷轉移的雙重作用，其固態熒光的高效調控極具挑戰性。已經報導的方法一般是在同一聚合物中引入不同類型的熒光基團相互結合，利用光譜疊加或者能量轉移獲得不同的發光顏色。最近，王利祥研究員及其合作者提出空間電荷轉移（TSCT）聚合物，合成了一系列固態發光顏色可控的電致發光功能高分子。

在前人工作的基礎上，鮑寅寅研究員與合作者發現可以通過控制電子供體和受體的距離，實現對單一熒光團聚合物的固態熒光的精確調控（例如黃光到藍光）。與之前的TSCT聚合物不同，這一體系利用萘二酰亞胺（NDI）功能化分子作為電子受體，同時作為原子轉移自由基聚合（ATRP）的引發劑，通過聚合引入單體或鏈端基來調控空間電荷轉移過程 (Sci. Adv. 2021, 7, eabd1794)。為了探索這一體系對于固態熒光波長的調控能力，作者與墨爾本皇家理工大學Andrew Christofferson及Salvy Russo教授合作，利用已知聚合物結構與光物理性質建立了兩種不同的機器學習模型并對未知化學結構進行預測。僅通過萘二酰亞胺引發電子供體型單體（如乙烯基芘）與苯乙烯的共聚，作者簡便地得到了一系列不同發光波長的固態發光聚合物。其實驗結果與預測值非常接近（Figure 1A-1C）。有趣的是，聚合物的發光波長遠超出文獻報道的同類型電荷轉移小分子的數值（例如645 nm vs. 576 nm）。由此可知，該體系建立的機器學習模型結果可靠（R² = 0.85），而另一方面，電荷轉移發光聚合物相較于小分子有著不同的光物理性質與調控能力。此外，大部分聚合物都表現出顯著的AIE特性。

Figure 1. 全彩TSCT固態發光聚合物。A）供體型單體結構及共聚物粉末熒光照片；B）CIE色度坐標調控范圍；C）機器學習模型預測結果；D）分子軌道能級計算結果。

作者進一步利用含時密度泛函理論（TD-DFT）多尺度計算，研究了這種電荷轉移聚合物體系的發光原理。利用低聚物DFT模型，作者發現該體系的最低非占有分子軌道（LUMO）均位于萘二酰亞胺的π*-軌道，而最高占有分子軌道（HOMO）均分布在共聚的電子供體型單體結構的π*-軌道，因而可以觀察到非常清晰的電荷分離效果（Figure 1D）。與此同時，隨著供體基團電負性的增加可以看出能隙逐漸變窄，與聚合物發光波長的紅移相一致。為了進一步確認紅移的固態發光波長是由電荷轉移所導致，以芘供體基團為例作者結合DFT與MRCI以及CC2分別計算了萘二酰亞胺與芘電荷轉移絡合物的激發態能量。結果表明電荷轉移態的單線態功函數遠高于其他激發態的數值，并且計算結果與實驗值十分接近。此外，通過探索能級與供受體相對位置的關系，得出D-A距離小于0.7nm是高效電荷轉移的必要條件（Figure 2）。

Figure 2. 激發態能級量子化學計算

以這一體系為基礎，作者進一步探索了設計新型光致熒光變色固態材料的可能性。作者發現，利用光致環化加成反應可以有效調控聚合物薄膜的發光顏色，進而制備可用于高對比度的熒光信息加密油墨（Figure 3）。這也是第一例利用電荷轉移發光聚合物實現刺激響應性材料設計的報道。

這一工作為理解電荷轉移高分子的發光機制、設計新型AIE高分子以及發展刺激響應性發光材料提供了新的思路。審稿人高度評價這一工作，指出這項研究“非常有趣”，結果“激動人心”。文章第一作者為ETH藥學系博士生葉穗瑩，通訊作者為鮑寅寅研究員。墨爾本皇家理工大學Nastaran Meftahi和Igor Lyskov博士分別構建了機器學習模型和完成了激發態量子化學計算，ETH化學與生物工程系田天博士（現工作于卡耐基梅隆大學）與Sudhir Kumar博士分別完成基態計算和固態熒光壽命表征。ETH材料系Richard Whitfield博士完成GPC表征并為聚合物動力學計算和單體分布表征提供幫助。該工作得到了ETH藥學系Jean-Christophe Leroux教授，化學與生物工程系Chih-Jen Shih教授以及材料系Athina Anastasaki教授的大力支持。該工作還得到了 La Trobe大學David A. Winkler教授的指導。該項目受到列支敦士登Fondation Claude et Giuliana（FCG）基金會研究基金以及瑞士國家科學基金會（SNF）Spark基金的資助。

Figure 3. 電荷轉移發光聚合物用于光致熒光變色和信息加密。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422006465?dgcid=author

課題組鏈接：https://shihlab.ethz.ch/about-us/dr_bao.html

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（責任編輯：xu）

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