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上海交大顏徐州課題組《Nat. Commun.》：機械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)中高密度[2]輪烷微觀運動的集成放大

2022-11-09 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：連續(xù)應(yīng)力松弛機械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò) 高密度 [2]輪烷單元微觀運動

機械運動在生命體中無處不在，涵蓋了從器官到組織、進而到細胞的各個層面。許多生命功能都是基于微觀運動耦合和放大而實現(xiàn)的。典型的例子就是骨骼肌，其微觀肌絲滑動的 (肌動蛋白絲和肌球蛋白絲之間) 尺度是10–12 nm，而它們集成的運動能夠引起肌節(jié)微米級的收縮。由于它們能夠伴隨著運動產(chǎn)生機械力，機械互鎖分子常被用于構(gòu)筑人工的分子肌肉。然而，像肌肉一樣，整合機械互鎖分子微觀水平的運動放大至宏觀尺度的人工材料中，實現(xiàn)機械力的宏觀響應(yīng)仍然是一項重大的挑戰(zhàn)。雖然它在40年前就已經(jīng)被視為研究目標，但到目前為止，在單一的機械互鎖聚合物體系中，如何耦合運動和機械力這兩個密切相關(guān)的參數(shù)以模仿肌肉的運動行為卻缺乏深入的認識和理解。

近期，上海交通大學顏徐州和俞煒兩個課題組通力合作，報道了一系列具有高密度輪烷骨架的機械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò) (Mechanically Interlocked Networks, MINs)，它可以作為一類特殊的模型系統(tǒng)去展現(xiàn)[2]輪烷微觀運動的集成放大帶來的宏觀機械性能變化。這類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以將施加在本體材料上的力轉(zhuǎn)移到微觀的機械鍵上，從而實現(xiàn)[2]輪烷單元的分子運動。一方面，機械鍵的運動將原有的懸垂鏈引入到網(wǎng)絡(luò)中，而大量懸垂鏈引入的累集會引起整個網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的擴展，賦予MIN良好的延展性和抗穿刺性。另一方面，主客體識別的解離和隨后的滑動行為產(chǎn)生了一種連續(xù)的能量耗散機制，這種機制的集成放大使本體材料表現(xiàn)出良好的韌性和阻尼能力。其中，本工作首次開發(fā)了一種連續(xù)應(yīng)力松弛方法來研究本體材料中[2]輪烷單元的微觀運動。相關(guān)工作以“Amplification of integrated microscopic motions of high-density [2]rotaxanes in mechanically interlocked networks”為題發(fā)表在近期的《Nature Communications》上。

圖1 文獻中報道的輪烷交聯(lián)聚合物和本工作中的高密度機械互鎖網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計構(gòu)筑。

高密度機械互鎖單元是MINs中微觀機械運動集成和放大的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。本工作中直接利用[2]輪烷作為單體來構(gòu)建MINs，而不是與之前報道的僅將輪烷作為傳統(tǒng)聚合物的交聯(lián)劑，從而能夠保證網(wǎng)絡(luò)中具有高密度的輪烷基元。具體地，[2]輪烷單體是基于苯并21-冠-7 (B21C7) 輪和二級銨鹽軸之間的主客體相互作用而形成的，其中輪和軸上各修飾了一個烯烴單元，然后將其與巰基單體通過光誘導(dǎo)的硫醇-烯烴點擊化學構(gòu)筑了一系列MINs (圖1)。MINs通過紅外、溶脹以及主曲線證實了本體狀態(tài)下網(wǎng)絡(luò)的形成，并通過熱分析、靜態(tài)力學測試研究了不同交聯(lián)密度的MINs的基本性能 (圖2)。

圖2高密度機械互鎖網(wǎng)絡(luò)的基本性能表征。

作者首先對MIN材料宏觀的機械響應(yīng)行為進行了研究。為了更好地展示和理解MINs的性能優(yōu)勢，還設(shè)計了一個與MIN-4交聯(lián)密度一致的對照網(wǎng)絡(luò)，其中[2]輪烷單體采用同樣的輪和軸結(jié)構(gòu)，只是其通過軸的兩端接入網(wǎng)絡(luò)。這種情況下，B21C7輪在施加作用力時不能沿軸滑動，因此該對照可以視為傳統(tǒng)的共價聚合物網(wǎng)絡(luò)。通過對比兩者的拉伸曲線、能量耗散和抗穿刺曲線發(fā)現(xiàn)，MIN-4從各方面都表現(xiàn)出了的更出色的性能，反映出可運動的機械鍵在改善力學性能方面的重要作用 (圖3)。

圖3 高密度機械互鎖網(wǎng)絡(luò)和對照組的機械性能。

進而，作者對MIN中[2]輪烷單元在宏觀力作用下的微觀運動進行了闡釋。為此，作者開發(fā)了包含一系列連續(xù)應(yīng)力松弛的組合流變學方法。具體地，首先進行的是一個小振幅的應(yīng)力松弛 (SR-1) 測試 (0.5%) 來獲取材料起始的松弛行為，然后第二段應(yīng)力松弛中 (SR-2) 采用固定的應(yīng)變振幅 (1-300%) 來引發(fā)MIN中機械鍵的運動，接下來再進行三個連續(xù)的小振幅應(yīng)力松弛 (0.5%) 測試 (SR-3-SR-5) 來追蹤樣品的響應(yīng)行為。如圖4c所示，在經(jīng)歷相對較大的固定應(yīng)變后 (7%, SR-2), 模量發(fā)生顯著下降，并且SR-3-SR-5 仍然在緩慢下降。網(wǎng)絡(luò)中，網(wǎng)格的擴大會引起模量的下降，而該階段機械鍵的運動導(dǎo)致了網(wǎng)格的擴張；而20%應(yīng)變下 (圖4d)，模量在SR-2下降后，在SR-3-SR-5時呈現(xiàn)緩慢上升。意味著該應(yīng)變下不僅發(fā)生微觀機械運動，還伴隨著網(wǎng)絡(luò)的形變，其在小振幅應(yīng)力松弛測試時候能夠緩慢恢復(fù)，帶來了模量的提升。研究發(fā)現(xiàn)，由單純機械運動到機械運動伴隨網(wǎng)絡(luò)形變的轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在大約15%的形變下 (圖4e)。進一步地，[2]輪烷單元的運動過程通過CoGEF模擬進行了細致的解析(圖4f)。首先是單元受力時，主客體識別緩慢的解離，然后冠醚在軸上發(fā)生長程的滑動運動，當滑動到端基后，進一步拉伸則會引起[2]輪烷整體的形變，導(dǎo)致能量的快速上升。

圖4高密度機械互鎖網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)效關(guān)系理解。

MINs在卸載掉外力后表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性恢復(fù)性能。組合流變學方法和溫度循環(huán)掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，往復(fù)的掃描結(jié)果能夠很好的重合，表明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)往復(fù)掃描前后的一致性。進一步地，蠕變測試和循環(huán)拉伸測試在宏觀層面同樣展示了良好的恢復(fù)性。鑒于上述測試過程中，機械互鎖單元的微觀運動會使B21C7輪離開二級銨鹽識別位點，結(jié)果中良好的恢復(fù)性揭示了發(fā)生解離和滑動的機械鍵能夠自發(fā)的恢復(fù)。

圖5 高密度機械互鎖網(wǎng)絡(luò)的回復(fù)性能。

上海交通大學博士生楊雪，博士后程林和助理研究員張照明為論文的第一作者，俞煒教授和顏徐州研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、上海市自然科學基金、上海交大變革性分子前沿科學中心以及浙江大學上海高等研究院繁星科學基金的資助。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34286-6

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（責任編輯：xu）

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