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  近年來利用主客體識別作用構筑輪烷基聚合物網絡已成為開發智能材料的先進手段之一。目前普遍認為這類聚合物獨特力學性質的改變主要源于輪烷的分子內運動特性，即大環沿著聚合物軸的滑動導致樣品具有更大的形變和能量耗散。然而，機械互鎖結構的存在與否對材料機械性能的影響仍缺乏直接驗證。

圖1.超分子聚合物網絡和機械互鎖網絡的化學結構和拓撲結構示意圖。

圖2. SPN和MIN的力學性能. (a) SPN和MIN的拉伸應力應變曲線；(b) SPN和MIN的斷裂應變和應力；(c) 振蕩拉伸示意圖；(d) 拉伸應力隨加載循環次數的變化；(e) 基頻復數模量|G^*_11,0|和非線性參數Q_3,0隨加載循環次數的變化；(f) 裂紋長度隨裂紋擴展時間的變化；(g) SPN和MIN裂紋尖端應變場分布圖；(h) t=15s 時面積分數隨x方向應變ε_xx的變化；(i) x方向平均應變隨裂紋擴展時間的變化。

。在裂紋擴展臨界轉變之前，SPN和MIN的沒有明顯不同，而ε_xx的分布則表現出顯著差異，SPN中存在明顯的高應變峰，MIN中則無 

圖3. SPN和MIN的微觀分子內滑動和回復行為. (a-b) SPN和MIN的流變學主曲線；(c) 應力松弛曲線；(d) 間斷大振幅振蕩剪切方法示意圖；(e-f) SPN和MIN初始狀態和不同回復時間下應力隨時間的變化圖；(g) 最大應力隨回復時間的變化圖。

圖4. (a) 玻璃態時¹³C CPPI譜圖；(b) 橡膠態時het-NOE NMR譜圖；(c) 120 °C時SPN和MIN的雙量子信號強度 (I_DQ) 隨激發時間 (τ_DQ) 的變化關系；(d) 利用雙指數函數擬合I_ref-I_DQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強度 (I_tail)。

  作者隨后利用固體核磁技術從分子水平上揭示了SPN和MIN的分子內滑動運動和網絡拓撲結構的差異。首先在不同溫度下進行了1D CPPI-f-NOE (i.e., cross-polarization phase inversion followed by the nuclear Overhauser effect) 測試分析，可獲得¹³C CPPI譜圖和het-NOE NMR譜圖，前者包含了分子系統中剛性組分的信號，后者包含了流動組分的信號 (圖4a-b)。本實驗主要關注冠醚的¹³C信號。在玻璃態時，由于鏈段被有效“凍結”，SPN和MIN的信號線寬幾乎沒有差異，隨溫度升高至橡膠態時，SPN的特征¹³C信號峰的半峰寬（FWHM）為98 Hz，明顯小于MIN的197 Hz，表明SPN中的冠醚分子運動比MIN中的更快，可作為判斷冠醚是否從軸上滑脫的一個判據，這也是首次從分子水平上揭示SPN和MIN中 (準)[2]輪烷單元熱驅動下分子內滑脫的差異。進一步采用質子雙量子核磁共振 (proton double-quantum nuclear magnetic resonance, DQ NMR) 實驗研究了熱驅動下分子內滑動導致的SPN和MIN中鏈段動力學和網絡拓撲的差異。SPN和MIN的τ_max分別為1.60 ms和0.84 ms，表明SPN的鏈運動性遠高于MIN的鏈運動性 (圖4c)，這一結果與預期相符，SPN中冠醚從軸上的滑脫增加了懸掛鏈和局部網絡的運動性，而MIN中受限的輪烷結構限制了其運動性。此外，利用雙指數函數擬合I_ref-I_DQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強度 (I_tail)，確定了SPN和MIN中因冠醚滑脫或沿軸滑動而導致的網絡缺陷含量 (圖4d)，SPN的tail含量高達0.94，顯著高于MIN的0.64，表明SPN的網絡結構可能在120 °C時幾乎完全破壞。DQ NMR結果與流變學結果基本一致，在較高溫度下，SPN的應力由于準[2]輪烷單元的滑脫導致網絡破壞實現完全松弛，而MIN則能夠保持相對完整的網絡。

本工作得到了華南理工大學前沿軟物質學院張榮純教授團隊的悉心幫助與指導。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202422104

  下載：Molecular Origin of the Stretchability and Fatigue-Resistance of Rotaxane-based Mechanically Interlocked Polymer Networks