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浙大寧理王章慧、劉宏治和浙大朱利平《Chem. Eng. J.》綜述:面向高效分子分離的高性能納米纖維素分離膜
2022-11-09  來源:高分子科技

  納米纖維素作為一種新型的綠色生物質納米材料,有望成為新一代具有發展前景的高性能膜材料構筑基元。研究表明,納米纖維素的一維納米結構和超親水特性可賦予分離膜高比表面積的親水性納米通道,促進水分子在分離膜表面和內部的快速吸附與超快透過,從而實現超高的滲透性。同時,納米纖維素表面豐富的羥基功能基團可提供一個簡單高效的多功能平臺,實現分離膜的選擇分離、防污、抗菌、催化等多種功能。此外,納米纖維素具有優異的機械強度,有利于提高分離膜的結構穩定性,可避免現有聚合物分離膜在長期服役過程中存在的結構松弛的問題。


  近日,浙大寧波理工學院材料學院王章慧講師劉宏治教授和浙江大學高分子系朱利平教授聯合就納米纖維素在分離膜方面的近期進展進行了深度總結與展望,重點關注了納米纖維素分離膜在水處理、化工、海水淡化、電池領域等分子分離領域的最新研究。鑒于納米纖維素在分離膜中的不同功能性,將納米纖維素分離膜分為納米纖維素組裝膜、納米纖維素/2D納米材料膜、功能化納米纖維素膜、納米纖維素TFN膜和以納米纖維素為中間層的TFC膜(圖1)。詳細總結了納米纖維素分離膜的制備方法、理化結構、分離性能和分離機理,闡明了納米纖維素在分離膜中所發揮的作用,并提出了這一新興領域的機遇和挑戰。相關的綜述論文以 “Nanocellulose-based membranes for highly efficient molecular separation”為題發表在Chemical Engineering Journal期刊上(DOI: 10.1016/j.cej.2022.138711)。 


1納米纖維素膜的分類


1.納米纖維素組裝膜


  通常,納米纖維素組裝膜的制備是通過在多孔基材上過濾或涂覆納米纖維素后對復合膜進行干燥以除去殘留的水/有機溶劑。涉及的干燥方法包括常溫干燥、烘箱干燥、冷凍干燥、超臨界干燥、造紙工藝等。據報道,干燥方法很大程度上決定了納米纖維素網絡的孔結構,從而決定著分離膜的分離性能(如1所示)。


1. 干燥方法對納米纖維素組裝膜的孔結構和分離性能的影響


2.納米纖維素/2D納米材料膜


  受貝殼珍珠層和骨頭的多層級結構啟發,將1D納米纖維素和2D納米材料(如COF、GO等)復合可制備得到具有高強高韌的納米復合膜,從而確保分離膜的抗壓穩定性和長期分離穩定性。與純納米纖維素膜相比,納米復合膜具有出色的機械強度,因此具有優異的分離穩定性。更重要的是,通過調節納米材料的比例、表面化學結構、構象等精細調控層間距,從而實現不同分子間的選擇性分離。然而,納米復合膜的工業應用受到2D納米材料高成本的限制。因此,有必要尋求有效且低成本的2D納米材料來促進納米纖維素膜的發展。


3.功能化納米纖維素膜


  基于羥基的性質,對納米纖維素進行多種化學修飾,引入各種功能基團,制備納米纖維素功能膜。這些功能基團/分子包括羧基、磷酸基、季胺、兩性離子、乙二胺四乙酸等,基于其與被分離物質間的特定相互作用力(靜電相互作用力、配位鍵、氫鍵)實現高效的吸附分離。針對特定的分離目標,可以通過選擇合適的改性分子來設計具有特定官能團/分子的納米纖維素分離膜。與傳統的粉末/顆粒狀吸附材料相比,納米纖維素功能膜結合了吸附劑和多孔過濾膜的優點。如比表面積大、分離速率快、分離過程連續、易于回收等。


4.納米纖維素TFN膜


  不同于其他納米材料,納米纖維素具有優異的水分散性和高的長徑比,呈現為無規纏結而成的超親水三維網狀形態,可在膜內構筑超親水的三維納米通道,為水分子的快速傳遞提供貫通的界面通道,同步提高復合膜的水滲透通量和抗污性,是具有發展前景的新一代高性能TFN膜結構調控材料。


  基于聚酰胺納濾膜所面臨的滲透性-選擇性間 “trade-off”效應與膜污染的問題,浙大寧波理工學院材料學院王章慧講師劉宏治教授團隊提出將具有優異水分散性、超親水三維網絡結構、高比表面積的荷負電磷酸納米纖維素(P-CNF)原位引入至聚酰胺基質內,同步提高納濾膜的親水性、水傳輸納米通道和負電荷密度,從而使得水通量提高1倍,一/二價鹽分離系數提高至18.0,遠優于其他納濾膜,如2所示。相關文章以 “Highly permeable polyamide nanofiltration membrane incorporated with phosphorylated nanocellulose for enhanced desalination為題發表在Journal of Membrane Science期刊上(DOI: 10.1016/j.memsci.2022.120339)。 


2. P-CNF@TFN納濾膜的純水滲透通量和一/二價鹽選擇性


  為了進一步提高抗污性能,該團隊基于兩步改性法成功制備了新型的兩性離子納米纖維素(Z-CNF),并通過界面聚合法將其原位引入到聚酰胺基質內。研究發現(3),純水滲透通量和硫酸鈉截留率均得以提升,分別高達14.4 L m-2 h-1 bar-198.3%,突破了滲透性-選擇性間的“trade-off”效應。由于兩性離子的超親水特性,該納濾膜對于荷負電和荷正電BSA均表現出超高的通量恢復率,顯示優異的抗污性能。相關文章以 “In-situ incorporating zwitterionic nanocellulose into polyamide nanofiltration membrane towards excellent perm-selectivity and antifouling performances為題發表在Desalination期刊上(DOI: 10.1016/j.desal.2021.115397)。 


3. Z-CNF@TFN納濾膜的滲透選擇性和對和荷正/負電BSA的抗污性能


  文章信息:Zhanghui Wang*, Zhuo Chen, Zhaodi Zheng, Hongzhi Liu*, Liping Zhu*, Mingcheng Yang, Yang Chen, Nanocellulose-based membranes for highly efficient molecular separation, Chemical Engineering Journal. 2023, 451, 138711.

  全文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138711


通訊作者簡介


王章慧講師簡介:


  浙大寧波理工學院講師,2015年在天津工業大學獲得學士學位,2020年在浙江大學獲得高分子化學與物理專業博士學位,2021年入選寧波市領軍拔尖人才工程第三層次。研究方向為納米纖維素分離膜的結構設計與構筑,致力于探尋實現材料高性能化的新思路和新原理,以第一作者/第一通訊身份在Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、J. Membr. Sci.、Desalination等國際權威期刊發表高水平學術論文10余篇,申請/授權發明專利10余項。作為項目負責人承擔了浙江省自然科學基金和寧波市自然科學基金,并作為項目主要參與者參與了多項國家自然科學基金、寧波市“3315計劃”創新團隊項目等重要科研項目。2022年指導學生獲浙江省大學生新材料創新設計大賽一等獎。


劉宏治教授簡介:


  浙大寧波理工學院教授、浙江省引才工程入選者、“三江學者”特聘教授、寧波市創新團隊負責人。2005年獲中科院化學所高分子化學與物理專業博士學位,2006-2017期間曾先后在韓國、美國及日本從事博士后研究和短期訪學。主要聚焦纖維素納米纖維工業化制備、高值化應用和“綠色”、高性能聚乳酸材料開發領域,開展基礎、關鍵技術及集成示范研究。迄今,已在Macromolecules、Chem. Eng. J.等國內外期刊上發表SCI論文70余篇,SCI引頻近2800余次,授權美國和中國發明專利8件。作為負責人或骨干成員承擔國家基金面上項目、國家重點研發計劃子課題、浙江省、廣西省及寧波市等各類項目10余項。在美留學期間,主持美國大豆協會項目1項,參與美國農業部/能源部、波音公司、美國大豆協會項目等多項。曾獲第十屆梁希林業科技進步獎三等獎、浙江杭州未來科技城(海創園)海外高層次人才等榮譽。


朱利平教授簡介:


  浙江大學高分子科學研究所副所長、浙江大學紹興研究院生命健康研究中心副主任。2001年本科畢業于湖南大學化學化工學院,2007年在浙江大學材料與化工學院獲博士學位后留校工作。研究方向為高分子分離膜材料與組器件、膜分離技術與工程等。近年來已主持承擔國家自然科學基金項目7項、國家重點研發計劃課題1項、浙江省自然科學基金項目2項等在內各類科研項目30余項。入選浙江省萬人計劃科技創新領軍人才、浙江省新世紀151人才工程,獲得2019年中國石化聯合會青年科技突出貢獻獎。已累計在國際學術期刊發表論文150余篇,他引6700余次(單篇最高被引565次),個人H-指數44。參與編寫專著2部、教材1部。獲得授權發明專利34項,獲得2019年中國化工學會科技進步一等獎、2015年浙江省科技進步一等獎等科技獎勵。

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(責任編輯:xu)
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