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_v修正來(lái)擬合Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程：

  因此，Vogel溫度衡量了低溫下應(yīng)力松弛偏離線(xiàn)性黏彈性的程度，反映了Angell所提出的過(guò)冷液體脆性（fragile liquid）和剛性（strong liquid）概念(C.A. Angell. J. Non-Crystalline Solids 1991, 131-133, 13-31. Doi: 10.1016/0022-3093(91)90266-9131-133）。理論模擬研究表明，過(guò)冷液體的脆性是分子振動(dòng)在自由能景觀上分布寬度的反映（S. Sastry. Nature 2001, 409, 164–167. Doi: 10.1038/35051524 ）。經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬和氧化物玻璃一般偏離程度較小，剛性較高，而有機(jī)固體和聚合物一般偏離程度較大，脆性較高。我們知道，前者內(nèi)聚能密度高，后者內(nèi)聚能密度低，不同強(qiáng)度的分子間相互作用如何與分子振動(dòng)在自由能景觀上的分布寬度相互關(guān)聯(lián)起來(lái)，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)性的凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)問(wèn)題（L. M. Matinez, C. A. Angell. Nature 2001, 410, 663-667. Doi: 10.1038/35070517）。

  軟凝聚態(tài)物質(zhì)具有跨時(shí)空尺度的緩慢松弛動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，為凝聚態(tài)物質(zhì)的玻璃化凍結(jié)機(jī)理研究提供了一個(gè)拓展的時(shí)空觀察窗口。作為軟物質(zhì)的典型代表，聚合物應(yīng)力松弛行為反映了聚合物熔體在降溫過(guò)程中從黏流態(tài)先進(jìn)入橡膠態(tài)，然后才進(jìn)入玻璃態(tài)。聚合物獨(dú)特的橡膠態(tài)是整鏈運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)的高彈過(guò)冷液體，應(yīng)力松弛行為由此開(kāi)始偏離線(xiàn)性黏彈性，經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚合物的KWW指數(shù)一般在0.5左右，大家所熟知的WLF方程就是VFT方程的另一種表達(dá)方式。較低溫度區(qū)間的聚合物玻璃態(tài)則是局部的鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)時(shí)的物理狀態(tài)，因此聚合物呈現(xiàn)出從整鏈到局部鏈段的跨尺度過(guò)冷液體凍結(jié)行為。(胡文兵，高分子物理導(dǎo)論，現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)叢書(shū)第24卷，科學(xué)出版社，2011；W. Hu, Polymer Physics: A Molecular Approach, Springer, 2013)。

  在國(guó)家自然科學(xué)基金委的項(xiàng)目資助下，南京大學(xué)胡文兵教授課題組在動(dòng)態(tài)蒙特卡洛分子模擬中引入應(yīng)力松弛來(lái)研究其對(duì)聚合物應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的影響，并對(duì)非晶聚合物應(yīng)力松弛的微觀分子間協(xié)同作用機(jī)制展開(kāi)了系統(tǒng)研究。在高溫區(qū)聚合物應(yīng)力松弛服從Debye松弛和Arrhenius流體行為，滿(mǎn)足線(xiàn)性黏彈性特點(diǎn)，此時(shí)他們觀察到過(guò)渡態(tài)出現(xiàn)了伸展線(xiàn)團(tuán)松弛的局部擁堵現(xiàn)象，其動(dòng)態(tài)異質(zhì)物理圖像揭示了分子間流體力學(xué)相互作用對(duì)聚合物濃溶液和本體高黏度的貢獻(xiàn)(Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 906–913. doi: 10.1007/s10118-021-2570-7)。在低溫區(qū)聚合物應(yīng)力松弛行為自發(fā)地偏離了線(xiàn)性黏彈性，此時(shí)他們觀察到早期伸展鏈兩端出現(xiàn)了全局擁堵現(xiàn)象，其物理交聯(lián)作用揭示了低溫橡膠態(tài)的出現(xiàn)機(jī)制(Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 1496-1501. doi: 10.1007/s10118-021-2624-x)。以上觀測(cè)的無(wú)熱聚合物體系反映了聚合物構(gòu)象熵效應(yīng)的本征機(jī)制，在此基礎(chǔ)上他們還考察了各種焓效應(yīng)，并比較其相對(duì)重要性。他們采用分子內(nèi)和分子間的熱力學(xué)和動(dòng)理學(xué)相互作用參數(shù)對(duì)高分子鏈的重復(fù)單元化學(xué)結(jié)構(gòu)建模，觀察到高溫線(xiàn)性黏彈性的應(yīng)力松弛主要受動(dòng)理學(xué)相互作用參數(shù)調(diào)控(Polymer 2021, 224, 123740. DOI: 10.1016/j.polymer.2021.123740)。最近，他們進(jìn)一步觀察到熵效應(yīng)導(dǎo)致低溫非線(xiàn)性黏彈性KWW指數(shù)大于1，而焓效應(yīng)使其小于1，表明聚合物KWW指數(shù)0.5主要是由焓效應(yīng)所致。更有趣的是，非線(xiàn)性黏彈性的起始溫度主要受動(dòng)理學(xué)相互作用參數(shù)所調(diào)控，并且由熵效應(yīng)所產(chǎn)生較高的本征Vogel溫度被較強(qiáng)的動(dòng)理學(xué)相互作用參數(shù)所抑制，而較低熱力學(xué)柔順性的聚合物則帶來(lái)更高的Vogel溫度，如圖1所示(Polymer 2022, XX, 125367. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125367)。

圖1 反映聚合物脆性和剛性的Vogel溫度隨各種相互作用強(qiáng)度變化的分子模擬結(jié)果。水平虛線(xiàn)表示熵效應(yīng)所導(dǎo)致的對(duì)線(xiàn)性黏彈性本征偏離，E_ad是分子間內(nèi)聚能動(dòng)理學(xué)位壘，E_cg是分子內(nèi)構(gòu)象轉(zhuǎn)變動(dòng)理學(xué)位壘，這兩項(xiàng)動(dòng)理學(xué)相互作用參數(shù)皆抑制偏離程度，對(duì)過(guò)冷液體剛性有利，E_c是分子內(nèi)構(gòu)象轉(zhuǎn)變熱力學(xué)非柔順性參數(shù)，對(duì)過(guò)冷液體脆性有利。

  最近的這一理論模擬工作明確了熵效應(yīng)帶來(lái)了凝聚態(tài)過(guò)冷液體偏離線(xiàn)性黏彈性的本征脆性，而焓效應(yīng)則區(qū)分了實(shí)際過(guò)冷液體的剛性和脆性。分子間較高的內(nèi)聚能位壘，將抑制過(guò)冷液體應(yīng)力松弛偏離線(xiàn)性黏彈性的程度，表明其抑制了分子振動(dòng)在有限時(shí)間窗口內(nèi)探索更多自由能局部最低態(tài)的能力，所以其分子振動(dòng)能量狀態(tài)在自由能景觀中分布較窄，金屬和氧化合物玻璃呈現(xiàn)出較高的剛性；而分子間較低的內(nèi)聚能位壘同時(shí)分子內(nèi)較高的熱力學(xué)非柔順性，則使得聚合物在有限時(shí)間窗口內(nèi)將分子振動(dòng)滯留在較多的自由能局部最低態(tài)，所以其分子振動(dòng)能量狀態(tài)分布較寬，呈現(xiàn)較高的脆性。正如聚合物共混物相分離緩慢的動(dòng)力學(xué)為多組分凝聚態(tài)物質(zhì)相分離早期動(dòng)力學(xué)研究提供了很好的研究體系，聚合物緩慢的跨尺度應(yīng)力松弛行為也為凝聚態(tài)物質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變研究提供了很好的研究體系。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.125367