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中科院化學所賈迪研究員/馬薩諸塞大學Muthukumar教授 PNAS: 偶極相互作用在帶電大分子溶液中扮演的重要角色
2022-09-28  來源:高分子科技

  大自然如何最有效的自組裝天然帶電生物大分子來實現其結構與功能化還未被人們充分理解。研究由帶相反電荷的聚電解質組成的復合物不但能夠揭示生命的起源,還能為治療與其相關的疾病提供重大機遇。眾所周知,當聚陰離子和聚陽離子混合時會形成由液-液相分離產生的團聚體(Coacervate)。其物理本質是聚離子上的抗衡離子得以釋放,使抗衡離子的熵增達到最大。這些團聚體賦予生物體特定的功能與響應性。


  近日,中科院化學研究所賈迪研究員與美國馬薩諸塞大學M. Muthukumar教授利用光散射技術結合理論,合作研究發現在聚陽離子和帶負電的有機鹽小分子的復合體系中,偶極-偶極相互作用會使聚電解質轉變為物理兩性聚電解質(physical polyzwitterion證明了在帶電高分子體系中除了靜電作用力以外,偶極-偶極相互作用力也扮演了非常重要的角色。本工作的實驗部分由賈迪研究員完成,理論部分由M. Muthukumar教授完成。相關成果發表在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. (PNAS, 2022, 119, 40, e2204163119) 上,第一作者賈迪研究員,通訊作者為M. Muthukumar教授。中科院化學研究所為文章第二研究單位。


  在聚陽離子和帶負電的有機鹽小分子的復合體系中通過調節離子強度會產生豐富的相行為,包括低離子強度下的液-液相分離和高離子強度下的高分子單鏈溶液。介于這兩相之間在中等離子強度下會出現納米級單分散球形聚集體所組成的介觀乳液態,根據理論計算其物理本質是由鏈間偶極-偶極相互作用力所產生的,并且球形聚集體的尺寸R與高分子濃度Cp呈現1/6的冪律標度關系(R~Cp^1/6),并已得到實驗驗證1)。而當高分子濃度高于一個臨界值時(高分子與有機鹽的摩爾電荷量比值固定),聚集體會大量自我解體(self-poisoning)成單鏈,這是由于有機鹽小分子除了與聚電解質復合形成偶極外,還有大量過剩的有機鹽充當了小分子鹽的角色,從而自我屏蔽偶極-偶極相互作用,使聚集體大量解體1) 


圖1. 聚集體尺寸隨高分子濃度的變化圖.


  此外,他們在稀溶液中發現隨著離子強度的增加,高分子單鏈的尺寸會增加,出現globule-to-coil的構象轉變2),而傳統的聚電解質溶液隨離子強度的增加尺寸會變小,這種反聚電解質效應(anti-polyelectrolyte effect是由鏈內的偶極-偶極相互作用所引起的,是傳統兩性聚電解質的典型特征。 


圖2. 高分子單鏈尺寸隨鹽濃度的變化圖.


  本工作利用光散射實驗結合理論,通過調節離子強度、高分子濃度、摩爾電荷量之比等參數系統研究了偶極-偶極相互作用產生的物理復合兩性聚電解質體系的豐富相行為3)證明了在帶電高分子體系中除了靜電作用力以外,偶極-偶極相互作用力也扮演了非常重要的角色。這一發現為深入理解與精確調控生命體系中的帶電大分子復合體系如生物分子凝聚體(Biomolecular Condensates)、無膜細胞器(Membraneless Organelles)、蛋白質大分子與DNA/RNA形成的團聚體(Coacervates)等的結構與相態提供了全新的物理基礎。 


圖3. 鏈內和鏈間偶極-偶極相互作用驅動形成的帶電大分子復合體系的相圖.


  原文鏈接:https://doi.org/10.1073/pnas.2204163119


  中科院化學研究高分子物理與化學實驗室賈迪課題組(課題組網站https://dijialab.org/zh/)近期招聘博士后與項目聘用人員,對于具有高分子物理、軟物質物理背景,尤其掌握光散射、中子散射、X-ray散射技術與理論以及介電松弛技術與理論的同學優先考慮。感興趣的同學可以投遞簡歷至jiadi11@iccas.ac.cn
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(責任編輯:xu)
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