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  塑料作為重要的合成高分子材料，已經成為社會發展不可或缺的基礎物資。然而，巨量難以降解塑料的生產及其回收不當等問題，造成了全球性的“白色污染”。近年，國家出臺了“限塑令”，提出了“發展塑料循環經濟”，力求破解塑料生產和使用中不可持續的線性經濟模式。在此背景下，具有閉環生命周期的可回收高分子材料成為當前高分子合成化學最為活躍的領域之一。將塑料廢棄物化學轉化為起始單體，不僅有助于解決環境問題，而且有助于節約有限的化石資源。國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）連續將“從塑料到單體”和“促進塑料回收的高分子單體”列為化學領域十大新興技術。

  盡管可回收高分子領域已經取得了巨大的突破，但要實現可回收聚合物的實際應用，仍面臨諸多挑戰性問題。這些問題主要包括：單體的可獲得性、聚合以及解聚催化劑的規�；苽�、單體回收的選擇性和效率、和高分子材料回收過程的可操作性等。基于此，開發具有應用前景的可回收聚合物，需要至少滿足以下條件：

  （1）聚合單體：盡管目前報道了諸多設計巧妙的聚合單體，其合成過程也較為簡單，但可直接商業化獲得的聚合單體將更具前景；

  （2）催化體系：用于聚合、解聚合過程的催化劑應合成簡單、價格低廉、并易于規�；苽�，并且具有高的聚合與解聚選擇性。尤其在材料的聚合過程中，更應注重催化劑的染色性、低毒性、以及金屬殘留等問題。

圖1. 二氧化碳和環氧環戊烷共聚生成聚碳酸環戊烯酯及其解聚

  由二氧化碳和環氧環戊烷共聚而成的聚碳酸環戊烯酯是一種具有應用前景的可回收高分子材料（圖1）。從原料角度，二氧化碳是一種豐富、廉價、無毒的可再生碳一資源；氧化環戊烯可以直接商業化獲得，同時由于其來自石油裂解和煤焦化過程中的C5餾分，這保證了氧化環戊烯的規�；苽�。從聚合材料的角度，聚碳酸環戊烯酯具有優異的性能表現。如：在手性催化劑的存在下，氧化環戊烯酯和二氧化碳共聚制備的立構復合特性的聚合物，其熔點高達200 攝氏度（X-B, Lu*, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2241）。

  雖然從原料、材料的角度分析，聚碳酸環戊烯酯具有極好的應用前景，但氧化環戊烯和二氧化碳的共聚合反應卻頗具挑戰性。首先，氧化環戊烯是一種低反應活性的單體，當下能夠催化這一聚合反應的催化體系還非常少，且存在聚合反應低、分子量不可控、金屬殘留高的問題。其次，實驗和計算研究均表明：聚合產物與環化產物之間的活化能差較小，這導致了共聚合、解聚合過程都極易生成環狀碳酸酯副產物。

圖3. 對聚碳酸環戊烯酯鏈結構的精確表征

圖4. 反應動力學研究

圖5. 有機硼氮催化劑介導氧化環戊烯和二氧化碳共聚合的可能機理

  根據上述熱動力學研究結果，作者在圖5中提出了一種可能的聚合機理。首先，引發負離子與兩個硼中心和銨陽離子發生動態相互作用，形成動態的Lewis多核體系(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434)。兩個硼原子共同穩定中間體的碳酸根陰離子，避免了發生“鏈回咬”副反應，進而保證了活性鏈高效地穿梭于兩個硼中心，最終實現了聚合物鏈的高效增長。

圖7. 聚碳酸環戊撐酯在有機硼/無機堿存在下的解聚過程

  基于上述實驗結果的分析，作者提出了一種可能的從聚合物回到單體的解聚過程。該過程遵循斷鏈(chain scission)和解拉鏈(chain unzipping)的組合路徑，從而實現了環氧環戊烷單體的高選擇性>99%化學回收（圖7）。

  論文鏈接：

  Highly Selective Preparation and Depolymerization of Chemically Recyclable Poly(cyclopentene carbonate) Enabled by Organoboron Catalysts, 2022, doi: 10.1002/anie.202210243. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210243