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  受材料單體結構臨界尺寸效應（5-7nm）的影響，尺寸小于5nm的顆粒單體往往由于快速的松弛動力學表現為高流動性的液體，而引入超分子相互作用后，顆粒單體間強的相互作用會導致材料脆性。因此，基于小尺寸且無超分子相互作用的顆粒單體來構建粘彈性材料是一個非常具有挑戰性的科學難題。基于該課題組近期對亞納米分子簇基雜化材料的系列實驗和理論模擬研究（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 22212-22218；Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 4894-4900）發現，通過精準合成多層級動力學拓撲分子簇結構的策略不僅可以有效打破傳統材料單體結構的臨界尺寸效應（5-7nm）的影響，實現這些顆粒材料粘彈性能的有效調控，而且精準的多層級結構單元也可以幫助我們認識外力作用下材料的多級結構動力學和力學性能的關系。

  在進一步的定量微觀機制研究中，殷盼超教授團隊最近的研究揭示了拓撲分子簇間的相互作用可以賦予材料獨特的粘彈性（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7009?7015）。通過引入結構明確的亞納米顆粒，異辛基型籠形聚倍半硅氧烷（OPOSS），精準構建了具有不同拓撲結構的“分子簇基寡聚體”（二聚體，三聚體和四聚體）。與純OPOSS的粘流態不同，分子簇基寡聚體的粘彈性可以通過拓撲相互作用進行調控。

  小角X射線散射（SAXS）被用于表征分子簇寡聚體的微觀堆積結構，結果顯示該材料體系中沒有長程有序和超分子組裝結構，但是觀察到了分子簇間的緊密堆積（q*）結構，分子簇間的拓撲相互作用來源于這些密堆積的結構（圖1）。

圖1. 亞納米分子簇基彈性體的合成策略和結構表征

  小幅震蕩剪切流變測試和分子動力學模擬結果證實分子簇間的密堆積滿足的是一個caging動力學的過程，促進了物理交聯網絡的形成，這也是引起材料特殊彈性的主要來源（圖2）。

圖2. 亞納米分子簇基彈性體的高彈性和caging動力學

  對該材料樣品進一步的拉伸測試，結果顯示該材料體系兼具一定的剛性和韌性，同時具有良好的恢復性和快速可再加工性。分子動力學模擬也印證了以上結果。此外，寬頻介電測試顯示以上拓撲分子簇結構賦予了材料明顯的多層級結構動力學，表明該材料具有一定的能量耗散能力（圖3）。

圖3.亞納米分子簇基彈性體的力學性能和多層級結構

  進一步通過霍普金森桿和空氣炮實驗，顯示該材料可以承受1700 s^-1的沖擊和阻擋21 m/s的子彈沖擊，并且展現出快速的可再加工性，恢復性和可回收性。分子動力學模擬給出了能量耗散的微觀機制：分子簇快速松弛，相互碰撞實現能量傳遞；同時分子鏈的協同運動使能量分散，避免了局部的能量集中；進一步地，OPOSSs之間互相摩擦，從而有效耗散能量（圖4）。

圖4. 亞納米分子簇基彈性體的抗沖擊性能和能量耗散機制

圖5. 分子簇二聚體的合成策略和結構表征

圖6. 分子簇二聚體的流變學曲線

圖7. 分子簇二聚體的多層級結構

圖8. 不同剛度連接子二聚體的分子動力學模擬

  連接子剛性的微小變化便會導致材料機械性能的明顯改變。通過分子動力學模擬和機器學習證明了亞納米尺度的分子簇間的相關動力學主要受連接子的轉動剛度調控，受分子簇尺寸影響很小。

  以上研究工作將實驗和模擬有效結合，提高了對拓撲相互作用和微觀結構調控粘彈性的理解，并為亞納米尺寸下開發新型彈性體材料開辟了新途徑。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01817

  https://doi.org/10.1039/D2SC03651G