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安徽大學張文建/白瑋和中國科大洪春雁 Angew: 聚合物納米線制備重復率顯著提高的普適方法
2022-09-15  來源:高分子科技

  聚合物納米線(或稱蠕蟲狀膠束)由于其高度各向異性的形貌結(jié)構(gòu)而展示出許多優(yōu)異的性能和廣闊的應用前景,比如作為流變改性劑、超級絮凝劑、高效的Pickering乳化劑以及用于干細胞培養(yǎng)/存儲的可滅菌凝膠。然而獲得聚合物納米線的實驗室窗口往往非常窄,從而導致制備聚合物納米線的難度較大并且重復性非常差。聚合誘導自組裝(PISA)是近年來發(fā)展起來的一種高效的制備聚合物納米材料的方法。基于PISA的形貌相圖構(gòu)建在一定程度上緩解了聚合物納米線制備難度大和可重復性差的問題,但是這并沒有改變“獲得聚合物納米線的實驗室窗口非常窄”這一現(xiàn)狀。實際上,在制備聚合物納米線時,即使有預先構(gòu)建的形貌相圖為參考,少量的試錯依然在所難免。在實驗室的制備當量下(克級或毫克級),通過少量的試錯來制備聚合物納米線并不會造成太大的浪費,然而當放大生產(chǎn)時勢必會使制備成本急劇攀升。因此如何擴大聚合物納米線的形貌相區(qū)從而提高制備聚合物納米線的可重復性是制約其進一步應用的一個瓶頸問題。


  近日,安徽大學張文建副教授、白瑋教授和中國科學技術(shù)大學洪春雁教授合作,通過原位交聯(lián)聚合誘導自組裝的方法顯著擴大了聚合物納米線的形貌相區(qū),從而極大提高了制備聚合物納米線的可重復性 (圖1)。相關(guān)工作以“Greatly Enhanced Accessibility and Reproducibility of Worm-like Micelles by in situ Crosslinking Polymerization-Induced Self-Assembly”為標題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。研究工作得到了國家自然科學基金的資助。 


圖1. 傳統(tǒng)PISA和原位交聯(lián)PISA對比示意圖。


  交聯(lián)通常會限制疏溶劑鏈段的活動能力從而阻止形貌轉(zhuǎn)變的發(fā)生,因此利用原位交聯(lián)PISA很難制備具有高階形貌(比如納米線和囊泡)的納米材料。作者前期曾通過單體和低反應活性交聯(lián)劑構(gòu)建原位交聯(lián)PISA體系,實現(xiàn)了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)和高階形貌的聚合物納米材料的制備(Macromolecules 2019, 52, 1140-1149),并且發(fā)現(xiàn)原位交聯(lián)PISA體系中,聚合前期形成的支化疏溶劑鏈段對形貌轉(zhuǎn)變有顯著的促進作用(Polymer Chemistry 2021, 12, 1768-1775)。


  本文中作者通過合理控制原位交聯(lián)PISA體系中交聯(lián)劑的用量,使得在低聚合度時支化的疏溶劑鏈段對形貌轉(zhuǎn)變的促進作用占主導地位(促進球形膠束向納米線轉(zhuǎn)變),而在高聚合度時交聯(lián)的疏溶劑鏈段對形貌轉(zhuǎn)變的抑制作用占主導地位(抑制納米線向囊泡轉(zhuǎn)變),從而協(xié)同擴大聚合物納米線的形貌相區(qū)。作者以原位交聯(lián)PISA所得形貌相圖為參考,選取形貌相圖中聚合物納米線區(qū)域最中間點的實驗條件進行了10次重復實驗,制備聚合物納米線的重復率高達100%,而以傳統(tǒng)PISA形貌相圖為參考制備聚合物納米線的重復率只有20%(圖2)。當聚合物納米線的形貌相區(qū)較窄時,稱量誤差和聚合溫度的波動等外界擾動因素以及形成聚合物納米線固有的不利因素(比如需要高度協(xié)調(diào)的動力學過程)協(xié)同導致其制備重復率較差。而原位交聯(lián)PISA極大地擴大了聚合納米線的形貌相區(qū),從而導致制備聚合物納米線時具有較好的抗擾動性,重復率非常高。 


圖2. (A) 以傳統(tǒng)PISA所得形貌相圖為參考進行10次重復實驗制備聚合物納米線所得產(chǎn)物的TEM照片,(B) 以原位交聯(lián)聚合誘導自組裝所得形貌相圖為參考進行10次重復實驗制備聚合物納米線所得產(chǎn)物的TEM照片。


  同時作者還證實了該方案具有良好的普適性,在由不同的單體、RAFT試劑、交聯(lián)劑和溶劑等組成的原位交聯(lián)PISA體系中都能夠顯著擴大聚合物納米線的形貌相區(qū)(圖3),這勢必會提高制備聚合物納米線的制備重復率。該工作報道的顯著擴大聚合物納米線形貌相區(qū)進而提高其制備重復率(有效降低次品率)的普適性方法有望滿足聚合物納米線大規(guī)模生產(chǎn)時對重復性的高標準要求,為具有不同組成和功能的聚合物納米線的工業(yè)應用鋪平道路。 


圖3. 由不同的單體、RAFT試劑、交聯(lián)劑和溶劑等組成的原位交聯(lián)PISA體系的形貌相圖。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202211792

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