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弗吉尼亞理工Guoliang Liu課題組等 PNAS:聚苯乙烯回收新突破
2022-08-22  來源:高分子科技

  高分子塑料升級回收(Upcycling)是提升回收產品價值、降低碳排放、擴大回收利潤空間的重要方法。但目前塑料回收產品往往價值過低,從而導致回收的實際效果不達預期。在塑料升級回收過程中,如何實現高反應轉化率、高產物選擇性、高產物價值、高工業化潛力,以及高經濟利潤一直是困擾塑料升級回收的難題。這一問題的解決亟需交叉學科的思考。

 

圖1 聚合物升級回收的兩條思路


  為更好的解決塑料回收問題,弗吉尼亞理工暨州立大學Guoliang Liu課題組提出了一種新的思路。該課題組最近聯合美國加州Santa Clara University蔡港樹教授,以及中國東北財經大學許建軍教授在美國國家科學院院刊(PNAS)上發表了文章“Cascade degradation and upcycling of polystyrene waste to high-value chemicals”(文章號e2203346119,以下縮寫為文章)。文章的第一作者博士研究生許振。文章報道了一種新的分解-升級反應策略(degradation-upcycling, Deg-Up)。該策略通過兩步簡單反應實現了塑料垃圾升級回收,特別是聚苯乙烯從低價值到高附加值化工品的轉化。第一步反應先將塑料分解為小分子中間體(即“分解反應”degradation),再利用第二步“升級反應”(upcycling)將小分子中間體轉化為目標產物。該反應流程從而將困難的聚合物升級反應化簡為小分子中間體的升級反應,并且可以在沒有精密催化劑情況下的實現選擇性轉化。


  相較于串聯催化法(tandem catalytic upcycling),Deg-Up的優勢體現于以下幾方面。首先,基于現有豐富的有機無機反應,Deg-Up對產品的分子結構具有更高的選擇性,相較于聚合物催化分解得到的簡單烴、醇、酮和酸,Deg-Up可以選擇性的產生更復雜的分子結構,而這種選擇性是目前用于聚合物分解的精密催化劑所不具備的。其次,由于多樣的產物結構,Deg-Up升級回收的產品包含具有特殊功能的特種化學品,滿足農化、醫藥、消毒、洗滌、芳香領域的需求,產生遠超于一般塑料催化分解產生的經濟價值(圖2)。最后,更高的產品經濟價值極大的擴展了塑料回收的利潤空間,使其能夠在沒有外部補貼和市場價格劇烈變動的同時保持盈利。 


圖2 PS到二苯甲烷的Deg-Up 升級回收


  為證明Deg-Up策略的可行性,文章以聚苯乙烯(PS)為例,依托Deg-Up策略設計了一系列PS升級回收的方案,產出了高價值的二苯甲烷、二苯甲酮、二苯乙烷和4-氧代-4-苯基丁酸。幾條路線使用了相同的PS分解反應,即在AlCl3催化下由紫外光提供能量,將PS分解并提取其中最有價值的芳香組分苯。升級反應參考了二苯甲烷、二苯甲酮、二苯乙烷和4-氧代-4-苯基丁酸的工業制備,通過添加不同的鹵代烴或酸酐引發Friedel-Craft反應。文章對PS到二苯甲烷的反應路線進行了詳細的研究和分析。探究了影響PS分解速率的因素,討論了PS分解過程中的主要與次要反應。以此為基礎設計進行了10克級和公斤級的批量反應。反應結果應用于噸級PS升級回收的流程設計和經濟技術(TEA)分析(圖3)。TEA結果證明了Deg-Up策略在PS升級回收的經濟可行性。由于極高的利潤空間,PS升級回收為二苯甲烷的內部回報率(IRR)為22.75%,回報周期(PBP4.49年,平均投資回報(ROI17.25%。敏感度分析表明在二苯甲烷市場和原材料初級市場產生30%的價格大幅波動時,IRR 依然大于10% 


圖3 廢舊PS的批量升級回收以及TEA


  PS到二苯甲烷的Deg-Up策略體現了塑料回收研究領域長期忽略的一條可能路徑:廢舊塑料的高反應轉化率、高產物選擇性、高產物價值、高工業化潛力和高經濟利潤的升級回收并不一定需要以精密催化劑為依托。回收流程設計完全可以參照化合物的工業合成,并參考化學品的市場價值和需求,通過對塑料回收反應流程的系統工程來實現。這一策略,依托現代化學工業,將加快建設廢舊塑料的升級回收基礎設施,提升廢舊塑料的價值,促進消費者收集、分類、回收塑料制品的意愿,同時有助于提升塑料回收的經濟效益,提升投資意愿,并最終提高回收率降低塑料處理的碳排放。


  文章鏈接:

  https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203346119

  Zhen Xu, Fuping Pan, Mengqi Sun, Jianjun Xu, Nuwayo Eric Munyaneza, Zacary L. Croft, Gangshu (George) Cai, and Guoliang Liu*, “Cascade Degradation and Upcycling of Polystyrene Waste to High-Value Chemicals”, Proceedings of the National Academy of Sciences U.S.A.2022, 119, 34, e2203346119. DOI: 10.1073/pnas.2203346119.

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(責任編輯:xu)
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