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上海大學(xué)張阿方教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules:光控降解的溫敏環(huán)糊精聚輪烷微凝膠
2022-08-13  來(lái)源:高分子科技

  環(huán)糊精聚輪烷由于合成簡(jiǎn)單、生物相容性好以及易于功能化等優(yōu)勢(shì),是研究最為廣泛的一類(lèi)機(jī)械互鎖型聚合物。將聚輪烷中環(huán)糊精基元進(jìn)行分子間交聯(lián)可得到新型拓?fù)渚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)—滑環(huán)材料,其交聯(lián)點(diǎn)類(lèi)似于滑輪可在三維網(wǎng)絡(luò)中自由滑動(dòng),這種“滑輪效應(yīng)”賦予該類(lèi)聚合物交聯(lián)材料諸多優(yōu)異的性能,如高溶脹度、低楊氏模量和高延展性等,在高強(qiáng)度水凝膠、抗刮傷涂層、耐疲勞彈性體和粘合劑等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而,構(gòu)筑具有微納米尺度的聚輪烷滑環(huán)材料并賦予其智能響應(yīng)性卻鮮見(jiàn)報(bào)道。


  近日,上海大學(xué)仿生與智能高分子國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室張阿方教授團(tuán)隊(duì)在前期工作基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)制備了一種光降解型溫敏環(huán)糊精聚輪烷微凝膠。相關(guān)成果以Thermoresponsive Microgels from Cyclodextrin-Based Polyrotaxanes with Photomodulated Degradation為題,發(fā)表在《Macromolecules》期刊上 (DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01195)論文第一作者是上海大學(xué)材料學(xué)院碩士生鄭書(shū)東閆家濤副研究員和張阿方教授為共同通訊作者。此研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市自然科學(xué)基金和青年?yáng)|方學(xué)者項(xiàng)目的資助支持。


  采用寡聚烷氧醚和酰肼共修飾的環(huán)糊精聚輪烷為原料,利用其溫敏聚集成球的性質(zhì),在相變溫度以上加入戊二醛進(jìn)行原位交聯(lián)反應(yīng)制備了環(huán)糊精聚輪烷微凝膠。該微凝膠呈均勻的球形形貌,尺寸可通過(guò)改變聚輪烷濃度加以調(diào)控。微凝膠在水中表現(xiàn)特征的體積相變行為,尺寸隨溫度升高而降低,且收縮程度與交聯(lián)密度密切相關(guān)。采用原子力顯微鏡研究了微凝膠在固體界面上的鋪展行為,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)度較低的微凝膠傾向于以較平坦的構(gòu)象粘附在固體基底(硅片和云母)上,在固體/水界面上隨吸水溶脹發(fā)生明顯的變形,而交聯(lián)度較高的微凝膠更能抵抗在界面處的鋪展和變形。基于機(jī)械互鎖的結(jié)構(gòu),微凝膠在水中具有良好的穩(wěn)定性,但在紫外照射下,封端基團(tuán)發(fā)生裂解反應(yīng),微凝膠迅速地降解成親水的組分。本工作發(fā)展了一類(lèi)光控降解的溫度響應(yīng)性滑環(huán)微凝膠,在藥物控釋和傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。


 1. 環(huán)糊精聚輪烷微凝膠的制備及其溫敏與降解行為的示意圖。



2. 微凝膠MG-0.1-1MG-0.5-1MG-1-1在云母基底上AFM高度圖。


3. 微凝膠MG-0.5-0.5 在硅片基底上 (a) 和硅片/水界面 (b) AFM高度圖,以及MG-0.5-1 在硅片基底上 (c) 和硅片/水界面 (d) AFM高度圖。插圖為截面剖面圖。


 4. (a) 微凝膠Rh隨溫度的變化曲線(xiàn)。(b) 微凝膠的去溶脹比。


 5. (a) 微凝膠MG-1-1MG-1-0.5MGnon-1-1室溫下在水中的透射率與紫外光照射時(shí)間的變化曲線(xiàn)。(b) MG-1-1在紫外光照射前后在水中的流體力學(xué)半徑分布。(c) MG-1-1在紫外光照射前后在D2O中的1H NMR譜圖。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01195

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