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河工大劉賓元/物理所胡勇勝、容曉暉 Nat. Commun.:固態電解質新進展 - 合成煙花型拓撲結構聚合物用于高性能全固態電池
2022-07-20  來源:高分子科技

  隨著人們對電池能量密度和安全性的要求日益提升,全固態電池的相關研究愈發火熱。作為全固態電池的核心組成部分,固體電解質的高電壓性能、離子電導率、陽離子遷移數、機械性能、熱穩定性、加工特性等都是在設計過程中需要重點考慮的因素。聚環氧乙烷基全固態聚合物電解質(PEO-ASPEs)是一種綜合性能較好且廣泛研究的一類聚合物基電解質,但是還面臨著高電壓穩定性差、陽離子遷移數低等問題,不能匹配高電壓的正極材料,且對金屬鋰枝晶的抑制作用有限,限制了電池能量密度和安全性的進一步提升。


  近日,
河北工業大學劉賓元教授中國科學院物理研究所胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員深度合作,提出了一個自上而下的設計概念(圖1),通過原子轉移自由基聚合(ATRP)合成了具有21臂的富氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA,其中內核是后修飾的β-環糊精(β-CD),臂為聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)。通過正交試驗方法確定了含有富氟大分子的全固態聚合物電解質(FMC-ASPE)的最佳組成。研究揭示了PEO21-β-CD-g-PTFEMA之間超分子自組裝在性能方面的作用。顯著提高了高電壓穩定性和陽離子遷移數(
tLi+ = 0.88,tNa+ = 0.71),有效抑制了正極側高電壓下的副反應和金屬鋰枝晶的生長。除此之外,離子電導率、機械強度以及高溫熱穩定性也得到了明顯的提升。組裝的高電壓軟包電池(LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)|FMC-ASPE-Li|Li)展示出了超過200次的穩定循環。除此之外,類似的提升效果在全固態金屬鈉電池中也得到了驗證。


  該工作得到了中國科學院戰略性先導科技專項(XDA21070500),國家自然科學基金項目(51725206、518730555217300452002394)和中國博士后科學基金特別資助項目(2020T130683)的支持。相關成果以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”為題,于2022719日發表在Nature Communications。河北工業大學與中國科學院物理研究所聯合培養博士生蘇韻為本文第一作者。 


本工作的設計原則


二十一臂含氟聚合物(21-β-CD-g-PTFEMA)的合成路線及相應的物理化學表征和理論計算。a21-β-CD-g-PTFEMA詳細的合成路線。X射線光電子能譜(XPS(b-e)和核磁共振氫譜(1H NMRf)證明了21-β-CD-g-PTFEMA的成功合成。g圖表明側鏈聚合物單元TFEMA相比PEOVC具有更低的最高占據分子軌道(HOMO,有利于提高耐高壓特性。 


含有富氟大分子的聚合物電解質和PEO基聚合物電解質的電化學和熱穩定性測試。線性伏安法測試結果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的高電壓穩定性顯著提高(ab)。c,拉伸測試結果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的機械強度顯著提高。不同溫度熱尺寸測試(d)和熱重-紅外光譜聯用(TG-FTIR)測試結果ef)表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的熱尺寸穩定性和熱降解溫度均顯著提高。


4 FMC-ASPE-Li/NaPEO-ASPE-Li/Na聚合物電解質膜的離子傳導特性。變溫離子電導率測試結果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的離子電導率顯著提高(ab)。陽離子遷移數測試(直流極化和交流阻抗)結果表明FMC-ASPEs具有較高的陽離子遷移數(FMC-ASPE-Li0.88FMC-ASPE-Na0.71)。


FMC-ASPE-Li聚合物電解質膜中存在的相互作用的示意圖。C-O-CC=O、C-FCOO可以協同提升Li+的輸運。此外,在FMC-ASPE-Li中的兩種弱氫鍵C-FO-H以及C-FC-H有利于降低PEO結晶度,提高聚合物機械強度,保護PEO-OH不被氧化/還原,阻礙TFSI-遷移,以及提高聚合物電解質的熱穩定性。 


結合有限元模擬和實驗測試研究鋰離子和鈉離子的遷移數對鋰沉積的影響COMSOL模擬FMC-ASPE-LiPEO-ASPE-Li在對稱電池中的濃度和電場分布(a-h),均勻的Li+濃度分布和電場分布有利于抑制鋰枝晶的生長。納米X射線斷層掃描成像結果表明循環10次后的Li/FMC-ASPE-Li界面比Li/PEO-ASPE-Li界面更平整(i-m)。Li|FMC-ASPE-Li|Li對稱電池可以穩定循環超過3800小時(n)。 


不同正極材料和全固態聚合物電解質組裝的全固態鋰金屬扣式電池CR2032,70°C的鋰離子存儲性能。正極為LiMn0.6Fe0.4PO4 (LMFP)a-c)、單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (SC-NMC811)d-f)和LiFePO4 (LFP)g-i)。


不同正極材料和全固態聚合物電解質組裝的全固態金屬扣式電池CR203280°C離子存儲性能。正極為Na3(VOPO4)2F (NVOPF)a-c)、NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 (NCNFM)d-f)和Na3V2(PO4)3 (NVP)g-i)。 


LMFP正極材料和FMC-ASPE-Li全固態聚合物電解質組裝的全固態金屬軟包電池的循環及安全性測試。a,軟包電池制作示意圖以及聚合物電解質膜彎折測試。b-c, LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池循環性能。d-e,全固態聚合物電解質性能的雷達圖。f,不同全固態鋰金屬電池循環性能的對比。


  原文鏈接Su, Y., Rong, X., Gao, A. et al. Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries. Nat. Commun. 13, 4181 (2022). 

  https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5


通訊作者簡介


  劉賓元,教授,博士生導師,河北省功能高分子重點實驗室主任。博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所,2010年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃,石河子大學“綠洲學者”講座教授、河北工業大學“元光學者”。長期從事二氧化碳的化學利用、生物質基高分子材料合成、聚合物結構可控合成和高性能聚烯烴材料設計與開發的研究工作。主持完成了包括國家自然科學基金在內的縱向課題十幾項。獲授權中國發明專利二十余項。在Nature Commun.、Green Chem.、ACS Catal.、J. Catal.、Macromolecules、Polymer等期刊發表論文130多篇。


  胡勇勝,中國科學院物理研究所研究員,英國皇家化學學會會士/英國物理學會會士。先后承擔了國家科技部863創新團隊、國家杰出青年科學基金等項目。自2001年以來,在鈉(鋰)離子電池正負極材料、多尺度結構演化、功能電解質材料等方面取得多項創新性研究結果;在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等國際重要學術期刊上共合作發表論文200余篇,引用30000余次,H-因子98,連續8年入選科睿唯安“高被引科學家”。合作申請60余項中國發明專利、已授權40項專利(包括多項美國、日本、歐盟專利)。出版《鈉離子電池科學與技術》專著一本。目前擔任ACS Energy Letters雜志資深編輯。最近所獲榮譽與獎勵包括第十四屆中國青年科技獎、國際電化學學會Tajima Prize、英國皇家學會牛頓高級訪問學者等。開發的鈉離子電池技術在第三屆國際儲能創新大賽中榮獲“2019儲能技術創新典范TOP10”和“評委會大獎”、第九屆中國科學院北京分院科技成果轉化特等獎、2020年科創中國·科技創新創業大賽TOP10、2020年中關村國際前沿科技創新大賽總決賽亞軍、入選2020年度中國科學十大進展30項候選成果。


  容曉暉,1990年11月生,2009年6月加入中國共產黨,中國科學院物理研究所特聘研究員,博士生導師,中國科學院物理研究所“百人計劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態鈉電池的研發。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等國際重要學術期刊上發表論文30余篇,申請國內和國際發明專利20余項,《鈉離子電池科學與技術》第二章主要撰寫者,撰寫原創科普文章50余篇。目前擔任ACS Energy Lett.、Solid State Ion.等雜志的審稿人,國家自然科學基金評議專家,中國化工學會專業會員,主持國家自然科學基金青年科學基金項目和博士后特別資助項目,參與中科院戰略先導專項、北京市自然科學基金項目、企業合作項目等十余項。容曉暉,2022年5月正式入職中國科學院物理研究所清潔能源實驗室(北京),任特聘研究員,博士生導師,在長三角物理研究中心(溧陽)成立“容曉暉”科學家工作室,F面向國內外高校和研究機構招募實習生、項目聘用、聯合培養碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后,將提供世界一流的待遇、研究環境和資源(有意者請發郵件至rong@iphy.ac.cn,0519-68269663)。

  下載:Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries

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(責任編輯:xu)
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