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浙江理工大學霍猛課題組《Chem. Mater.》：聚合誘導自組裝用于制備韌性、超可拉伸膠束交聯水凝膠

2022-07-08 來源：高分子科技

水凝膠在生物醫學工程、軟體機器人、可穿戴設備等領域有著重要的應用。然而，傳統水凝膠由于網絡不均一，往往弱而易碎。以聚合物膠束為交聯劑可有效增韌水凝膠，膠束的納米結構以及構成膠束的兩親共聚物結構均可定制設計，從而為模塊化設計性能可調的水凝膠提供了廣闊的空間。然而，目前大多數膠束交聯水凝膠存在膠束交聯劑濃度低、尺寸分布不均勻等問題，極大地限制了膠束交聯水凝膠的發展和應用。

近日，浙江理工大學霍猛課題組采用聚合誘導自組裝（PISA）的策略，定制合成了近十種化學結構、納米結構可控的膠束交聯劑，并成功用于膠束交聯水凝膠的可控制備中（圖1）。他們首先選擇典型的水相雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）的PISA體系作為模型，設計制備了一系列具有可控尺寸和形貌的共聚物膠束，通過一步聚合后修飾得到膠束交聯劑。相應的膠束交聯聚丙烯酰胺水凝膠可通過調控單體濃度、交聯劑濃度、以及交聯劑尺寸實現其機械性能的調控。

圖1 利用PISA設計制備韌性、超可拉伸的膠束交聯水凝膠

為闡明該方法廣泛的通用性和可調性，他們又選擇了近十種水相和醇相PISA體系，構筑了一系列具有不同化學組成的膠束交聯劑，均能得到相應的超可拉伸韌性膠束交聯水凝膠。此外，他們還選用含氟單體的PISA，實現了含氟水凝膠的制備。這表明該方法可實現功能膠束交聯水凝膠的模塊化制備。

他們對這類膠束交聯水凝膠的能量耗散機制進行了詳細的研究。如圖2，他們發現在屈服點應變之前（ε<ε_y），隨著應變增大，水凝膠的遲滯率快速增大，殘余應變較低，且循環拉伸實驗表明水凝膠可完全回復；而在屈服點應變之后（ε>ε_y），水凝膠遲滯率緩慢增加，殘余應變快速增加，循環拉伸實驗的回復率只有37%。據此，作者提出聚合物膠束參與能量耗散的方式有兩種：膠束可逆變形和聚合物鏈從膠束核中不可逆脫出。ε<ε_y時，膠束通過可逆變形耗散能量，因此形變可完全回復；ε>ε_y時，除膠束的可逆變形外，聚合物鏈開始從膠束核中脫出，凝膠網絡結構發生破壞，因此形變無法完全回復。

圖2 水凝膠的循環性能及能量耗散機制研究。（a）連續拉伸應力-應變曲線；（b）耗散能與應變的關系；（c）遲滯率和殘余應變與應變的關系；（d）100%應變的循環拉伸實驗；（e）500%應變的循環拉伸實驗；（f）提出的能量耗散機制。

進一步對所得水凝膠的機械性能進行比較發現，膠束交聯水凝膠的力學性質與其膠束交聯劑成核嵌段的玻璃化轉變溫度密切相關。成核嵌段T_g越高，水凝膠的強度、伸長率以及韌性越高。作者認為這是由于成核嵌段通過影響膠束交聯劑的松弛而影響其力學響應，成核鏈段的T_g越高，其松弛越慢，水凝膠的力學性能越強。為了驗證這一猜想，他們通過核交聯限制膠束中鏈間滑移，并比較核交聯與否對膠束交聯水凝膠的機械性能的影響。如圖3，ε<ε_y時，無論膠束核交聯與否，相應的水凝膠均呈現良好的彈性，具有很高的回復率，表明水凝膠通過可逆變形耗散能量。ε>ε_y時，在應力松弛實驗中，膠束核未交聯的PMEA水凝膠發生鏈間滑移，快速斷裂；在循環實驗中，PMEA水凝膠也在第二次循環即破壞。這是由于PMEA膠束核具有很低的T_g，受外力作用迅速松弛，網絡破壞。相反，采用核交聯的PMEA膠束為交聯劑，得到的c-PMEA水凝膠在應力松弛中一直保持交聯結構，且呈現出優異的抗疲勞性質。

圖3 核交聯對膠束交聯水凝膠的力學性質的影響。（a）PMEA水凝膠和c-PMEA水凝膠在100%應變下的應力松弛；（b）PMEA水凝膠和（c）c-PMEA水凝膠在100%應變下的循環拉伸實驗；（d）PMEA水凝膠和c-PMEA水凝膠在500%應變下的應力松弛；（e）PMEA水凝膠和（f）c-PMEA水凝膠在100%應變下的循環拉伸實驗。

相關成果以標題為Polymerization-Induced Self-Assembly Toward Micelle-Crosslinked Tough and Ultrastretchable Hydrogels發表在Chemistry of Materials上，論文第一作者為浙江理工大學化學系研究生范琳琳，霍猛博士為本文的通訊作者，浙江理工大學劉愛萍教授和上海大學車海龍研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、浙江省自然科學基金等經費支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.2c01001

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（責任編輯：xu）

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