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中科院新疆理化所竇新存團(tuán)隊(duì) Adv. Sci:具有優(yōu)異皮膚滲透性能的標(biāo)記材料用于人員的持久性、抗干擾、隱形標(biāo)記
2022-07-05  來源:高分子科技

  標(biāo)記技術(shù)是指通過物理或化學(xué)方法標(biāo)記人和物,從而實(shí)現(xiàn)特異性識(shí)別目標(biāo)的一種方法。根據(jù)被標(biāo)記物和標(biāo)記目的不同,可分為防偽、財(cái)產(chǎn)標(biāo)記、生物監(jiān)控、嫌疑人標(biāo)記、爆炸物標(biāo)記識(shí)別、非法麻醉品跟蹤等。熒光標(biāo)記技術(shù)因具有自然光下不顯色、發(fā)光穩(wěn)定、顏色可調(diào)和可視化辨別等優(yōu)點(diǎn),已成為標(biāo)記領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而,該技術(shù)仍面臨在復(fù)雜應(yīng)用場(chǎng)景下抗環(huán)境干擾性差的問題,特別是易受紫外光激發(fā)下灰塵、皮膚組織、熒光染料或植物等自身熒光的干擾。此外,人員的標(biāo)記性能易受日常洗漱及代謝的影響導(dǎo)致標(biāo)記持久性差。因此,如何設(shè)計(jì)獲得兼具優(yōu)異抗環(huán)境干擾性及高效標(biāo)記性能的人員標(biāo)記材料,是推進(jìn)標(biāo)記材料在人員標(biāo)記領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵,具有重要的研究意義。


  近期,中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所痕量化學(xué)物質(zhì)感知團(tuán)隊(duì)祖佰祎研究員、竇新存研究員針對(duì)特殊人員標(biāo)記領(lǐng)域難題,設(shè)計(jì)開發(fā)了聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine,PEI)修飾的Mn2+摻雜NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒(Upconversion nanoparticles,UCNPs)體系,有效滿足了強(qiáng)標(biāo)記、抗干擾、隱形標(biāo)記人員的實(shí)際需求(圖1)。 


圖1 用于皮膚標(biāo)記的PEI-UCNPs設(shè)計(jì)示意圖。a)PEI-UCNPs制備方案和PEI為配體的NaYF4立方結(jié)構(gòu);b)PEI靜電勢(shì)分布;c)抗干擾性能;d)PEI-UCNPs滲透皮膚導(dǎo)致的強(qiáng)標(biāo)記性能


  研究人員利用UCNPs的上轉(zhuǎn)換特性降低環(huán)境背景干擾,從增強(qiáng)UCNPs發(fā)光強(qiáng)度和提升其與人員皮膚粘附能力角度出發(fā),深入研究了Mn2+摻雜對(duì)UCNPs發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光顏色的影響,探討了PEI不同分子量和接枝量對(duì)其修飾的UCNPs的皮膚滲透能力和皮膚標(biāo)記性能影響。通過理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合,表明PEI-UCNPs依靠具有高密度正電荷的PEI與脂質(zhì)之間的強(qiáng)靜電相互作用(圖2),極大地促進(jìn)了PEI-UCNPs化學(xué)滲透進(jìn)入皮膚表層(145 μm)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該策略達(dá)到的皮膚標(biāo)記性能分別為油酸配體修飾UCNPs和無配體修飾UCNPs的54倍和5.8倍。 


圖2 PEI-UCNPs的滲透機(jī)制。a)無約束仿真的初始仿真快照示意圖;b)滲透過程隨時(shí)間變化的模擬快照;c)相互作用能隨時(shí)間的演化
在此基礎(chǔ)上,研究人員分別采用自來水沖洗、肥皂水洗滌、洗手液洗滌、醫(yī)用酒精噴涂、濕巾擦拭100次實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步驗(yàn)證了標(biāo)記材料的強(qiáng)標(biāo)記性能:洗滌100次后保留的PEI-UCNPs的發(fā)光強(qiáng)度比仍維持在11%以上,4×4標(biāo)記陣列的有效標(biāo)記點(diǎn)數(shù)趨于穩(wěn)定(10個(gè)以上),檢出率大于60%。同時(shí),該材料也具有優(yōu)異的抗干擾性,標(biāo)記性能不受長(zhǎng)余輝發(fā)光的熒光染料、熒光油墨、紅色CdSe@ZnS量子點(diǎn)和生活必需品等14種物質(zhì)影響,檢出率大于75%(圖3)。 


圖3 PEI-UCNPs強(qiáng)標(biāo)記和抗干擾性能。a)多種洗滌方式不同周期(5-100)洗滌前后,豬皮上標(biāo)記4×4陣列的發(fā)光圖:i)自來水沖洗,ii)肥皂水洗滌,iii)洗手液洗滌,iv)醫(yī)用酒精噴涂,v)濕巾擦拭;b)洗滌100次后的有效熒光標(biāo)記點(diǎn)數(shù);c)標(biāo)記的抗干擾性能評(píng)估:對(duì)比熒光染料或化妝品i)干擾前和ii)干擾后的發(fā)光強(qiáng)度比以及相應(yīng)的發(fā)光圖像;d)PEI-UCNPs在多種日常干擾物存在下標(biāo)記區(qū)域的識(shí)別比較:在i)自然光、ii)365 nm和iii)980 nm光照下


  研究人員還進(jìn)一步驗(yàn)證了PEI-UCNPs作為人員標(biāo)記材料的實(shí)用性,綜合評(píng)估了其在各種實(shí)際場(chǎng)景的標(biāo)記性能和抗干擾性能。結(jié)果表明:標(biāo)記的手指在不銹鋼桌子、墻壁、木材上隨機(jī)按、壓、摩擦100個(gè)循環(huán)周期,標(biāo)記在帶有多種長(zhǎng)余輝熒光染料的文身豬皮上,標(biāo)記的頭發(fā)使用洗發(fā)水清洗100次,標(biāo)記的滌綸、棉等布料洗滌100循環(huán)周期后,標(biāo)記材料的紅色發(fā)射均可被明顯識(shí)別。因此,證實(shí)該標(biāo)記材料在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中亦具有持久的標(biāo)記效果和良好的抗干擾性能(圖4)。 


圖4 PEI-UCNPs綜合實(shí)際應(yīng)用性能評(píng)估。標(biāo)記的手指多次摩擦后的a)可視化示意圖和b)實(shí)際圖像;c)在i)自然光、ii)365 nm和iii)980 nm光照以及iv-vi)添加各種長(zhǎng)余輝熒光染料的情況下標(biāo)記的文身豬皮圖片;d)不同循環(huán)周期(0-100)下,標(biāo)記的頭發(fā)洗滌前后的光學(xué)和發(fā)光圖像;e)在自然光和980 nm光照下,i-ii)標(biāo)記的單根頭發(fā)和iii-iv)洗滌100個(gè)循環(huán)周期的顯微圖像;f)不同循環(huán)周期(0-100)下,標(biāo)記的不同材質(zhì)的衣服洗滌前后的發(fā)光圖像;g)洗滌100次后發(fā)光強(qiáng)度比和標(biāo)記點(diǎn)數(shù)


  相關(guān)工作以Highly Retentive, Anti-interference, and Covert Individual Marking Taggant with Exceptional Skin Penetration 為題,發(fā)表在Advanced Science(DOI: 10.1002/advs.202201497)上,碩士研究生鐘良根和博士研究生李繼廣為共同第一作者,導(dǎo)師祖佰祎研究員和團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人竇新存研究員為共同通訊作者。


  論文信息:

  Highly Retentive, Anti-interference, and Covert Individual Marking Taggant with Exceptional Skin Penetration

  Lianggen Zhong#, Jiguang Li#, Baiyi Zu,* Xiaodan Zhu, Da Lei, Guangfa Wang, Xiaoyun Hu, Tianshi Zhang, Xincun Dou*

  Advanced Science

  DOI: 10.1002/advs.202201497

  原文鏈接:http://doi.org/10.1002/advs.202201497


作者簡(jiǎn)介:


  竇新存,中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所,研究員/博導(dǎo),國(guó)家高層次人才計(jì)劃(2019)入選者。2004、2009年于華東師范大學(xué)和中科院固體所分獲學(xué)士和博士學(xué)位。2009-2011年于新加坡南洋理工大學(xué)從事博士后研究。現(xiàn)任爆炸物安全科學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。長(zhǎng)期致力于痕量爆炸物檢測(cè)方法研究,在爆炸物的高靈敏、快速、識(shí)別檢測(cè)原理和器件設(shè)計(jì)方面發(fā)展了系列新的解決方案,相關(guān)進(jìn)展發(fā)表在Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等國(guó)際期刊。攻克了痕量爆炸物檢測(cè)系列關(guān)鍵技術(shù),授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利30余項(xiàng),成功研發(fā)8項(xiàng)爆炸物現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)分析裝備并規(guī)模化應(yīng)用于反恐維穩(wěn)及大型活動(dòng),部分裝備入選國(guó)家“十三五”科技成就展,以第一完成人獲得2022年度“新疆最美科技工作者”、2020年度新疆科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、第九屆新疆青年科技獎(jiǎng)(2019)、中國(guó)儀器儀表學(xué)會(huì)青年科技獎(jiǎng)(2016)等獎(jiǎng)勵(lì)。曾入選中科院引進(jìn)國(guó)外杰出人才計(jì)劃、首批天山領(lǐng)軍人才、新疆百名高層次人才引進(jìn)計(jì)劃、新疆自治區(qū)杰青等人才計(jì)劃。


  祖佰祎,中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所,研究員/博導(dǎo),主要從事可視化識(shí)別材料與器件研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Small、Anal. Chem.等國(guó)際著名期刊發(fā)表文章30余篇,授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利21項(xiàng),獲國(guó)家及公安部檢驗(yàn)報(bào)告6份,發(fā)布地方標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng),立項(xiàng)海關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2項(xiàng)。主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、自治區(qū)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、自治區(qū)自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等16項(xiàng)。入選國(guó)家自然科學(xué)基金新疆聯(lián)合基金本地青年(2020年)、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)成員(2018年)、新疆杰出青年科技人才(2018年)等。獲新疆科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)(2020年度,第二完成人)和中國(guó)儀器儀表學(xué)會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)(2020年,第三完成人)。

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