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暨大劉明賢教授課題組《Food Hydrocolloids》:甲殼素納米晶和硅烷處理制備全降解高防水紙基包裝材料
2022-06-30  來源:高分子科技

  隨著限塑令的出臺(tái)和世界綠色化學(xué)的發(fā)展,利用可再生生物質(zhì)資源開發(fā)新型生物可降解材料受到了廣泛關(guān)注。例如,市場上出現(xiàn)了以紙張為基礎(chǔ)的包裝材料,以減少日常生活中一次性塑料制品的使用。然而,紙張由于具有吸濕性,與水接觸時(shí)容易受損,限制了其實(shí)際應(yīng)用。在紙基材料中引入石油基塑料薄膜或鋁基復(fù)合材料是提高紙基材料耐水性的常用方法。不幸的是,由于很難將紙與金屬或塑料薄膜分離,紙張將失去可回收性。因此,制備生物可降解、可回收、防水的紙基包裝材料是必要的。


  針對以上問題,暨南大學(xué)劉明賢課題組提出了一種簡便、綠色制備可回收疏水紙的方法。通過一鍋法,將濾紙浸泡在十六烷基三甲氧基硅烷 (HDTMS)修飾的甲殼素納米晶體(ChNCs)水/乙醇分散液中,取出,干燥后即可得到具有機(jī)械和阻隔性能增強(qiáng)、生物安全的疏水紙。該研究成果以“Facile fabrication of hydrophobic paper by HDTMS modified chitin nanocrystals coating for food packaging”為題發(fā)表在Food Hydrocolloids(影響因子11.504,一區(qū)TOP)雜志上。該論文第一作者是暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院2021級(jí)博士生何韻晴,唯一通訊作者是劉明賢教授。


  ChNCs/HDTMS 涂布紙的制備過程如圖1a所示。將濾紙浸漬在ChNCs/HDTMS的水/乙醇分散液中,取出、烘干后即可得到疏水紙。ChNCs具有羥基和酰胺基,它們通過氫鍵與纖維素紙表面的羥基發(fā)生氫鍵作用;HDTMS與纖維素紙中的羥基以及 ChNCs 的羥基和酰胺基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng),在它們之間形成牢固的共價(jià)鍵,并為濾紙帶來低表面能。FTIR光譜證實(shí)了涂層與紙基之間發(fā)生的相互作用(1b)。XRD檢測到纖維素紙表面有ChNCs的特征晶型衍射峰(圖1c)。通過SEM和AFM進(jìn)一步探討涂層對紙張表面形貌的影響,可見涂層能填充纖維素紙的凹槽,并與相鄰纖維素纖維之間發(fā)生緊密的橋接,從而形成均勻光滑的表面(圖1 d,e,f和g)。 


1 ChNCs/HDTMS涂布紙的制備過程示意圖(a);未涂布紙和2.5%HDTMS和不同ChNCs含量的涂布紙的FTIR光譜(b)和XRD圖譜(c);未涂布紙 (d, f) 和 2% 涂布紙 (e, g) 的 SEM 和 AFM 圖像。


  為探討不同含量的涂層對紙張疏水及機(jī)械性能的影響,分別以水接觸角和拉伸強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)(圖2a,b,d和e)。結(jié)果顯示HDTMS主要提供紙張低表面能,使紙張的水接觸角顯著增加,而對紙張的機(jī)械強(qiáng)度影響不大。ChNCs的加入對紙張的水接觸角和機(jī)械性能都有影響,并與其涂布的量密切相關(guān)。另外,與未涂布紙相比,2%的涂布紙的吸水率顯著降低(圖2c),這表明涂層在濕態(tài)下可能具有潛在應(yīng)用。因此將涂層紙浸泡在水中8 h后取出,發(fā)現(xiàn)2%的涂布紙51.5 MPa)表現(xiàn)出比未涂層紙 (2.2 MPa) 更高的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)2 h和視頻1進(jìn)一步顯示了它的機(jī)械耐水性,浸入水中 30 s 后,2%的涂布紙仍能承載200 g的砝碼超過 20 秒,而未涂布紙立刻被拉斷。 


2 ChNCs和HDTMS含量對涂布紙水接觸角的影響(a和b);未涂布紙和 2%涂布紙的吸水率隨時(shí)間變化c);ChNCs和HDTMS含量對涂布紙抗拉強(qiáng)度的影響(d和e);浸泡水后未涂布紙和涂布紙的拉伸強(qiáng)度(f);2%涂布紙表面不同pH值的水滴照片(g);未涂布紙和2%涂布紙?jiān)诮菟昂蠛奢d200 g砝碼的照片(h)。


  材料的疏水性能很容易被各種惡劣的外部條件(如環(huán)境和機(jī)械)破壞,因此對涂布紙的耐pH(圖3a)、溫度(圖3b)、紫外線照射 (圖3c)、彎曲、手指擦拭(圖3d)和砂紙刮擦(圖3e)進(jìn)行了測試。結(jié)果顯示,涂布紙由于能被強(qiáng)堿降解而不耐強(qiáng)堿性環(huán)境,除此之外在酸性環(huán)境、紫外照射、被彎曲或擦拭50次,以及被砂紙刮擦后,都能保持原來疏水的性能。 


3 2%的涂布濾紙的耐pH (a)、溫度(b)、紫外線照射 (c)、彎曲、手指擦拭(d)和砂紙刮擦(e)測試。


  涂層填充了紙張的凹槽從而提高了紙張阻隔水蒸氣的性能(圖4a)。涂層與纖維素紙之間發(fā)生強(qiáng)的相互作用,并且由于涂層中的ChNCs 的熱穩(wěn)定性優(yōu)于纖維素,從而提高了涂布紙的熱穩(wěn)定性(圖4b,c)。將涂布紙與未涂布紙進(jìn)行垂直火焰試驗(yàn),可見涂布紙燃燒速度明顯低于未涂布紙(圖4d),且涂布紙留下的灰分更多(圖4e),這是由于涂層中的ChNCs富含氮,在燃燒過程中形成氨,具有固有的阻燃性。除此之外,涂布紙對水的界面具有排斥性從而能夠限制細(xì)菌在其表面生長(圖4f和g)。 


 4未涂布紙和2%的涂布紙的水蒸氣滲透值(a); TG (b) 和 DTG (c) 曲線;燃燒 (d) 和灰分 (e);抗菌粘附(f)和細(xì)菌粘附數(shù)量(g)。


  作為一種日常用紙,紙的生物安全性和細(xì)胞相容性至關(guān)重要。為評(píng)價(jià)生理適應(yīng)性,采用CCK-8法對L929細(xì)胞進(jìn)行了涂布紙的細(xì)胞毒性試驗(yàn)。結(jié)果顯示無論是涂布紙的浸制液還是涂層與L929細(xì)胞共培養(yǎng)24 h或48 h后,細(xì)胞的存活率仍在80%以上(圖5a和b),符合生物安全要求。為了進(jìn)一步研究涂層對細(xì)胞的影響,共培養(yǎng)24 h或48 h后進(jìn)行活/死細(xì)胞染色,處理組細(xì)胞密度與對照組相近,細(xì)胞分布均勻,培養(yǎng)過程中活細(xì)胞不斷增殖(圖 5c和d)。因此,2%的涂布紙具有良好的生物相容性,可作為日常用紙。 


5 L929細(xì)胞在含有不同濃度的2%的涂布紙浸漬液a)和2%ChNCs/2.5HDTMS的涂層b)的培養(yǎng)基中的存活率,和活死染色圖像(c和d)。


  本工作利用可再生的甲殼素生物資源和硅烷設(shè)計(jì)出安全范圍內(nèi)的高性能環(huán)保疏水紙,在綠色食品包裝材料中展現(xiàn)出巨大潛力。所得疏水性涂布紙可作為杯子裝不同的液體(圖6c和d)、吸管(圖6f和視頻2)、書畫保護(hù)涂層(圖6g和h)。 


圖6未涂布紙和涂布紙?jiān)谒薪菀欢螘r(shí)間后的外觀(a);涂布紙表面各種液滴的接觸角(b);涂布紙?jiān)诒又械膽?yīng)用(c);杯子中的可樂殘?jiān)?/span>d);商業(yè)紙杯和涂布紙杯中各種液體的殘留量(e);涂布紙?jiān)谖埽╢)、書寫(g)和疏水紙的水彩保護(hù)(h)中的應(yīng)用。


  上述工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(52073121)、廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2019A1515011509)、廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2019A050513004)、廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(202102010117)、中央高;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(21622406)等項(xiàng)目資助。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2022.107915

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