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  近期，沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）賴志平教授團隊報道了孔徑尺寸可以“隨光而動”的智能共軛微孔聚合物分離膜，實現(xiàn)了利用同一張高分子分離膜進行智能多級分離的目標(biāo)。該工作以“Conjugated microporous polymer membranes for light-gated ion transport”為題發(fā)表在《Science Advances》上。文章第一作者是KAUST博士生周宗堯。

  在一些生物細胞膜中，光門離子通道可以利用光來調(diào)節(jié)離子的跨膜運輸，從而控制電興奮性、鈣流入和其他關(guān)鍵的細胞過程。在工程領(lǐng)域，由于蛋白質(zhì)等生物材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差，直接利用具有光門控離子通道的生物膜控制離子的智能傳輸有明顯的局限性。因此，嘗試研發(fā)制備人工光門控離子通道膜并將其應(yīng)用于神經(jīng)生物學(xué)、生物電子學(xué)、資源回收和水質(zhì)凈化等方面具有重大意義。

  為了實現(xiàn)高分子分離膜對離子傳輸?shù)墓忾T控，賴志平教授團隊從分子設(shè)計的角度出發(fā)，在分子水平上對共軛微孔聚合物（CMP）單體進行了精心設(shè)計。該CMP單體具有“蝶翼狀”結(jié)構(gòu)（圖1），以偶氮苯為光異構(gòu)基礎(chǔ)，以柔性碳鏈將光異構(gòu)單元和咔唑電活性單元相連接。碳鏈為光異構(gòu)提供充足的“伸縮空間”，咔唑單元經(jīng)過一系列氧化還原反應(yīng)生成聚合物（圖2），最終成膜。經(jīng)電聚合制備的CMP分離膜，厚度精度可控制在1.2 nm；分離膜的表面粗糙度、親水性、形貌等也可以通過簡單地調(diào)控電聚合參數(shù)實現(xiàn)調(diào)控。優(yōu)化后的分離膜厚度為60 nm, 粗糙度為4.1 nm, 楊氏模量為2.9 GPa。分子模擬和實驗結(jié)果均表明，該CMP分離膜能夠?qū)崿F(xiàn)良好的光異構(gòu)表現(xiàn)。具體體現(xiàn)在：在波長365 nm的紫外光照射下，分離膜由tran狀態(tài)變?yōu)閏is狀態(tài)，分離膜孔徑變小，孔徑分布變窄，10埃以上的微孔被成功“關(guān)閉”；在波長400 nm的可見光照射下，分離膜的發(fā)生cis-trans光異構(gòu)，相對較大的微孔被重新打開，實現(xiàn)分離膜孔徑分布的“隨光而動”（圖3）。值得一提的是，這種光異構(gòu)變化是及其迅速的，并且是往復(fù)可逆、穩(wěn)定的。

圖1. CMP單體及基本孔單元在trans和cis狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)。

 圖2. 電聚合基本過程和相關(guān)表征結(jié)果。

 圖3. 光門控CMP分離膜在trans和Cis狀態(tài)下的孔徑分布實驗和分子模擬結(jié)果。

  離子篩分實驗表明，具有光門控的CMP智能膜，能夠利用不同波長的光對離子的跨膜傳輸實現(xiàn)調(diào)控。當(dāng)對該分離膜進行紫外光照射后，離子的傳遞速率明顯變小；隨后，經(jīng)可見光照射后，離子傳遞重新恢復(fù)到較高的速率（圖4）。進一步的實驗表明，該CMP分離膜可以對含有多種不同離子、分子的混合組分進行多級分離（圖5）。例如對于含有四環(huán)素、Al³⁺和K⁺的三元混合體系，Trans狀態(tài)下的CMP膜可以允許Al³⁺和K⁺順利通過，而尺寸更大的四環(huán)素被分離膜截留分離，體系實現(xiàn)從三元組分到二元組分的變化；對該CMP分離膜進行紫外光照射后，膜的孔徑變小，此時僅允許K⁺跨膜，較大的Al³⁺則被Cis狀態(tài)下的CMP膜截留，實現(xiàn)三價離子和一價離子的篩分，二元混合物被成功分離，最終達成利用同一張分離膜實現(xiàn)多級智能分離的目標(biāo)。

 圖4.光門控離子篩分相關(guān)結(jié)果。

 圖5. 三元組份的多級智能篩分實驗結(jié)果。

  另外，由于CMP聚合物獨特的π共軛結(jié)構(gòu)和微孔性，光門控CMP膜的概念不僅僅局限于分離膜領(lǐng)域，或?qū)⒈贿M一步推廣到例如分子記憶、人工肌肉、智能藥物投送、智能超級電容器、以及光門控化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。

  該工作得到了KAUST基金（under the competitive research grant URF/1/3769-01 and BAS/1/1375-01）支持。同時，本工作也得到了華南理工大學(xué)顧成教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉江濤教授的有益指導(dǎo)，在此一并表示感謝。

  該工作是團隊近期關(guān)于CMP分離膜相關(guān)研究的最新進展之一。在過去的三年時間里，該團隊開展了一系列CMP分離膜的研究。分別從電聚合制備CMP分離膜方法摸索（Nature communications 11 (1), 1-9），膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化（Advanced Functional Materials 32 (6), 2108672），膜孔徑調(diào)節(jié)（ACS nano 15 (7), 11970-11980），智能CMP分離膜的設(shè)計制備與多級智能篩分（Science Advances，DOI: 10.1126/sciadv.abo2929）等角度，針對分子、離子的精準(zhǔn)篩分開展了系統(tǒng)研究。另外，團隊近期也綜述了CMP分離膜在國內(nèi)外的最新相關(guān)研究進展，工作發(fā)表于Chinese Journal of Chemical Engineering （https://doi.org/10.1016/j.cjche.2022.01.027）。

  原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo2929