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華南理工張水洞教授課題組：羧基淀粉用于制備可酶解回收的Vitrimer

2022-06-10 來源：高分子科技

對非食用淀粉和天然橡膠這兩類天然高分子材料進行高值化利用，有助于解決一次性高分子制品丟棄后造成的環境污染，并且能充分利用天然橡膠這一戰略資源，意義重大。然而，純淀粉因α-D-吡喃葡萄糖單元結構富含羥基，所形成直徑為10~80 μm的穩定氫鍵構織顆粒，在環氧化天然橡膠(ENR)難實現良好的分散,造成應力集中而降低性能（例如當淀粉添加量高于15%后，ENR復合材料的力學性能下降），嚴重限制了淀粉的進一步應用。為克服上述問題，華南理工大學機汽學院張水洞教授課題組近年通過改進型Fenton反應實現淀粉和微晶纖維素的定位氧化，制備羧基淀粉(OST)/纖維素（OCNC）可通過氧化鋅與羧基丁腈橡膠(XNBR)生成羧酸鋅鹽鍵并大幅提高XNBR的綜合性能。OST和OCNC作為高效的生物質交聯劑可均勻分散在XNBR基體中，且隨體系交聯程度提高，XNBR復合材料力學性能增強，同時具優異的抗菌效果(Jiahui Yang et al, Carbohydrate Polymers, 10.1016/j.carbpol.2021.117739.，Bingbing Gao et al Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2021.109253）。

圖1. OCNC提升XNBR/OCNC/ZnO復合材料交聯密度示意圖

在此基礎上，該課題組利用氧化淀粉的羧基與ENR環氧基團發生酯交換反應，經乳液共混/熱壓制備了ENR類玻璃彈性體(Vitrimer)，所形成的b-羥基酯鍵能改善OST與ENR的界面相容性，賦予ENR再加工能力，該研究結果發表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering，題目為《Biodegradable-Renewable Vitrimer Fabrication by Epoxidized Natural Rubber and Oxidized Starch with Robust Ductility and Elastic Recovery》。該工作詳細探究了OST的羧基含量與用量對ENR力學性能的影響規律，以30份羧基OST-57（羧基含量為57%）制備的ENR/30OST-57的拉伸強度、斷裂伸長率與彈性回復率分別達到了9 MPa、1108%與88%，較純ENR分別提高了7.2倍、595%與44%。同時，得益于b-羥基酯鍵交聯網絡的構筑與低的反應活化能(80.3 kJ/mol)，ENR類玻璃彈性體具有良好的形狀記憶能力與再加工性能，其中ENR/30OST-57的形狀回復率達95.6%，再加工后其力學性能下降幅度低于13%。

圖2.具可酶解回收Vitrimer的制備和性能

與現有的Vitrimer研究體系不同的是，該研究采用酶解淀粉實現ENR無損回收，如圖3（a）所示，由于OST的酶解及交聯網絡的消失，回收樣品的強度與純ENR的力學性能（拉伸強度與斷裂伸長率為1.09 MPa、501%）相似。如圖3（b）所示，在加入0.5 wt.%DCP進行交聯后，純ENR與回收ENR表現出相似的拉伸強度與斷裂伸長率。由于淀粉酶的作用位點是OST上的糖苷鍵，而非酯鍵或ENR基體，因此ENR基體的雙鍵可交聯位點被有效地保留下來，具純ENR相同的交聯能力。

圖3 （a） ENR/30OST-57、純ENR與酶解處理9天后樣品；（b）純ENR、經DCP交聯的純ENR與酶解處理9天后經DCP交聯樣品的應力應變曲線

為進一步說明酶解過程中ENR與OST的變化，利用SEM對酶解回收樣品進行微觀形貌分析。如圖4所示，加入了a-淀粉酶的樣品在處理過程中由于OST的逐漸酶解，因而在OST原位置處出現部分殘留空洞，且隨著酶解時間的增加與OST降解量的增加，樣品空洞逐漸增大增多。同時，在第3天后逐漸可觀察到內部蜂窩狀空洞的出現，說明近表層的OST與交聯網絡的消失，而這能進一步促進a-淀粉酶穿過近表面進入ENR/30OST-57，并隨著時間增加進一步對內層OST催化水解以破壞這種Vitrimer的交聯結構。在未加入a-淀粉酶樣品的SEM中，表面的部分OST顆粒由于多次液氮冷凍粉碎處理而從ENR基體中暴露出來（5 min），且在強機械攪拌的作用下逐漸分散于水中（5 min→24 h）。但是，由于無法溶解近表層與基體內的OST，因而處理9天后樣品表面依然是整體光滑且致密的。

圖4 加入a-淀粉酶與a-未加入淀粉酶處理5min-9天樣品的SEM

如圖5所示，加入了a-淀粉酶的樣品在前16 h水相中OST的分散速率大于OST的酶解速率，因此溶出液的棕色在前16 h不斷加深（大分子OST為棕色），色譜分析結果說明，水相中存在不斷酶解成水溶性的小分子寡糖與單糖，酶解液的棕色也不斷褪去并變為無色（處理9天樣品），說明了a-淀粉酶的加入可以有效地將OST水解成可溶性小分子，實現與ENR綠色分離目的。

圖5 加入a-淀粉酶與未加入a-淀粉酶處理5min-9天樣品的溶解液

圖6（a）為酶解處理9天內OST的溶出率變化，加入a-淀粉酶的樣品，其OST的質量減少主要是由酶對OST的催化水解所致，僅在前16小時內存在暴露的OST的大量分散，因而酶解處理的前7天內，OST的溶出率增長幅度一直保持著高數值且明顯高于未加入a-淀粉酶樣品的OST損失率，僅在第7天~第9天內因OST濃度的下降與ENR分子鏈對a-淀粉酶進入樣品內部的阻礙而導致OST溶出率幾乎無變化。

圖6（b）為酶解處理9天內樣品的交聯密度變化，加入a-淀粉酶的樣品的交聯密度不斷下降，9天后交聯密度僅為6.3×10^-5 mol/cm³，與純ENR的交聯密度相近（6.1×10^-5 mol/cm³），且交聯密度下降速率隨時間的增加而緩慢下降，與OST的溶出質量變化結果相一致。

圖6 酶解處理218小時（9天）內（a）OST的質量損失-時間圖；（b）交聯密度-時間圖

如圖7所示，當a-淀粉酶被加入ENR/OST后，OST顆粒在a-淀粉酶的催化作用下被水解（主要破壞a-1,4-糖苷鍵），產生小分子的寡糖與單糖溶于水中，FTIR和核磁共振表征結果說明，僅剩下單葡萄糖單元或小分子寡聚糖通過酯鍵與ENR分子鏈相連，而此時ENR/OST中已無連續交聯網絡的存在，其交聯密度與純ENR相近，ENR重新回收，而溶于水中的低分子糖則通過多次離心洗滌被除去，實現OST與ENR的有效分離。

圖7 酶解機理圖

因此，本工作表明，采用OST以動態共價鍵—b-羥基酯鍵交聯ENR的策略，可為高性能/可循環加工ENR橡膠的制備提供新的思路,并實現淀粉在橡膠材料的高效應用。這項研究工作由華南理工大學機汽學院的2022屆碩士生童浩瀚完成，通訊作者是北京工商大學的翁云宣教授和華南理工大學機汽學院的張水洞教授。上述工作是在國家自然科學基金（52173098）、環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室、廣東省自然科學基金(2021A1515010551)和廣州市科技計劃（基礎研究, 202002030143）的資助下完成，并且得益于華南理工大學材料學院郭寶春教授的指導。

相關論文鏈接：

1、Tong, Haohan, Chen, Yukun, Weng, Yunxuan*, Zhang, Shuidong*. A Biodegradable-Renewable Vitrimer Fabricating by Epoxidized Natural Rubber and Oxidized Starch with Robust Ductility and Elastic Recovery. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01163

2、 Bingbing Gao. Jiahui Yang. Shuidong Zhang*. Oxidized cellulose nanocrystal as sustainable crosslinker to fabricate carboxylated nitrile rubber composites with antibiosis, wearing and irradiation aging resistance. Composites Part B,. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109253

3、 Jiahui Yang, Bingbing Gao, Shuidong Zhang*, Yukun Chen. Improved antibacterial and mechanical performances of carboxylated nitrile butadiene rubber via interface reaction of oxidized starch. Carbohydrate Polymers, 2021, https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739

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（責任編輯：xu）

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