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  環(huán)狀聚合物因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。相對于線性聚合物而言，環(huán)狀聚合物沒有端基，具有更小的流體動力學(xué)體積、低粘度、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和獨特的自組裝行為。目前，環(huán)狀聚合物已被應(yīng)用于多個研究領(lǐng)域，如藥物傳遞、流變改性劑、增塑劑、潤滑劑等。然而，由于合成方法的局限性，目前環(huán)狀聚合物的可控合成還較為困難，成功的例子也非常有限。現(xiàn)有的環(huán)狀聚合物合成方法主要包括閉環(huán)和擴環(huán)的方法。在閉環(huán)方法中，由線性遙爪聚合物的兩個反應(yīng)鏈端之間的偶聯(lián)反應(yīng)合成環(huán)狀聚合物。雖然該方法可以制備一些分子量可控、分子量分布窄的環(huán)狀聚合物，但是該合成方法需要在稀溶液中進行關(guān)環(huán)反應(yīng)才能抑制分子間的反應(yīng)。此外從線性和環(huán)狀聚合物中提純出環(huán)狀聚合物是很困難的。擴環(huán)的方法依賴于將單體插入到現(xiàn)有的環(huán)狀分子中，這種方法可以得到高純度的環(huán)狀聚合物，即使在濃溶液中也同樣可以制備環(huán)狀聚合物。然而該方法需要精心設(shè)計環(huán)狀催化劑或引發(fā)劑。因此，設(shè)計合成新型的環(huán)狀催化劑來合成具有可控結(jié)構(gòu)和多種功能的環(huán)狀聚合物的方法是可行的。

  除了聚合物的環(huán)狀拓撲結(jié)構(gòu)外，聚合物的二級螺旋結(jié)構(gòu)也影響其性能和功能。螺旋是生物大分子重要的二級結(jié)構(gòu)，并且承擔(dān)著重要的生命功能，如蛋白質(zhì)的α-螺旋和DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)等。受自然界螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，人工螺旋聚合物的研究引起了人們極大的研究興趣。螺旋聚合物在手性自組裝、不對稱催化、手性藥物傳遞、手性識別、對映體分離和圓偏振發(fā)光(CPL)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。

  吉林大學(xué)吳宗銓教授課題組在手性炔鈀催化劑引發(fā)非手性異腈單體的螺旋選擇性聚合方面做出了一系列研究工作(Macromolecules 2019, 52, 5698–5706; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16675–16682; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806–812; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174–7179; Acc.Chem. Res. 2021, 54, 3953–3967)。近日，吳宗銓教授課題組又報道了一種手性環(huán)狀炔鈀催化劑，并引發(fā)異腈單體的活性可控聚合，制備出了環(huán)狀的螺旋聚異腈，由于聚合反應(yīng)是活性可控的，能夠通過調(diào)控單體和催化劑的比例來精準(zhǔn)控制聚合物的分子量和窄分子量分布。而且催化劑的手性能夠控制異腈聚合的螺旋方向，能夠誘導(dǎo)聚合反應(yīng)生成單一螺旋方向的光學(xué)活性的環(huán)狀螺旋聚異腈。利用這種方法成功獲得一系列不同結(jié)構(gòu)的、光學(xué)活性的環(huán)狀螺旋聚合物(圖1)。利用環(huán)狀聚合物與強配體發(fā)生配體交換反應(yīng)，還能實現(xiàn)環(huán)狀聚合物與線性聚合物的轉(zhuǎn)變。

  利用這種環(huán)狀聚合物的合成方法，作者還合成出了側(cè)基含有活性五氟苯酚酯的環(huán)狀螺旋聚異腈，再通過grafting onto的策略在環(huán)狀螺旋聚異腈的側(cè)基上接枝聚苯乙烯，成功制備出了環(huán)狀聚合物刷(圖2)，通過原子力顯微鏡作者清楚地觀察到環(huán)狀聚合物刷的形貌。此外，作者還利用了溶液粘度和凝膠色譜等多種手段確證了環(huán)狀聚合物的結(jié)構(gòu)。

圖2. 環(huán)狀螺旋聚異腈接枝聚苯乙烯分子刷rc-poly(2-g-3m)n的合成路線(a)，及不同聚合度的聚合物刷的AFM圖(b-e)。

  有趣的是，雖然聚異腈的螺旋主鏈以及聚苯乙烯側(cè)鏈都是沒有熒光的，但是形成環(huán)狀的聚合物刷以后，這種聚合物卻具有熒光性質(zhì)。在365納米紫外光激發(fā)下能發(fā)生出藍色熒光(圖3)。這是因為聚異腈的主鏈由碳-碳單鍵構(gòu)成，且每個主鏈碳上都接枝有聚苯乙烯側(cè)鏈，由于位阻效應(yīng)，吸收的光能不能完全通過化學(xué)鍵的振動和旋轉(zhuǎn)耗散掉，所以能通過發(fā)光的形式釋放能量。此外，由于主鏈的螺旋手性，這些環(huán)狀聚合物刷還具有圓偏振發(fā)光(CPL)性質(zhì)，主鏈的螺旋手性控制圓偏振光的偏振方向，聚合物的長度能調(diào)控圓偏振光的不對稱因子。

  在該研究中，作者報道了具有手性的環(huán)炔鈀催化劑，實現(xiàn)了一系列光學(xué)活性的環(huán)狀螺旋聚合物的可控制備，為新型功能材料的合成提供了新的方法與研究思路。

  該工作以Controlled Synthesis of Cyclic-Helical Polymers with Circularly Polarized Luminescence為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章的第一作者是許磊博士，論文第一單位為吉林大學(xué)，吉林大學(xué)吳宗銓教授為唯一通訊作者。合肥工業(yè)大學(xué)的高寶瑞和許訓(xùn)徽等人也參與了本文的部分研究工作。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202204966