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  近期，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心研究成員張琦、曲大輝和費(fèi)林加，報(bào)道了一種完全由人工合成的可折疊、可回收的雙動(dòng)態(tài)螺旋高分子，可以在溶液相中像蛋白質(zhì)多肽鏈一樣發(fā)生α-螺旋，也能可控解構(gòu)變回到初始的小分子單體，實(shí)現(xiàn)了共價(jià)鍵與非共價(jià)鍵在微觀可逆性上的協(xié)同調(diào)控。相關(guān)研究成果于2025年9月30日在線發(fā)表于Nature Chemistry雜志。通訊作者為張琦教授、曲大輝教授、費(fèi)林加教授，第一作者是張琦教授。

  自2018年以來(lái)，該研究團(tuán)隊(duì)一直致力于“二硫動(dòng)態(tài)化學(xué)”（JACS, 2022, 144, 2022）的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，前期圍繞硫辛酸動(dòng)態(tài)聚合物開展了一系列的側(cè)鏈分子工程調(diào)控，引領(lǐng)了該類動(dòng)態(tài)高分子在自修復(fù)材料、超分子粘合劑與可循環(huán)高分子等方向的材料化學(xué)應(yīng)用（Sci. Adv. 2018, 4, eaat8192; JACS, 2019, 141, 12804; ACIE, 2020, 59, 5278; Matter, 2021, 4, 1352; Sci. Adv. 2022, 8, abk3286; ACIE, 2023, 62, e202215329; Nat. Comm. 2024, 15, 3855; ACIE, 2025, 64, e202424147）。由于自然界中的α-硫辛酸以R構(gòu)型存在，具有本征的立體中心，因此該團(tuán)隊(duì)成員一直希望通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合的方式，實(shí)現(xiàn)單體不對(duì)稱性從分子到超分子、高分子的有效放大，以期構(gòu)筑動(dòng)態(tài)共價(jià)手性螺旋聚合物。 然而，使用R構(gòu)型硫辛酸作為起始原料聚合得到的聚合物并不展現(xiàn)螺旋構(gòu)象，原因在于聚硫辛酸的主鏈構(gòu)型通常缺乏立體規(guī)整性，且柔性骨架有序折疊的熵懲罰過(guò)高，不利于產(chǎn)生熱力學(xué)穩(wěn)定的螺旋聚二硫，因此一直難以實(shí)現(xiàn)分子層面的精準(zhǔn)調(diào)控。

  在此背景下，研究人員嘗試從頭合成五元環(huán)狀二硫單體，通過(guò)對(duì)硫辛酸的分子結(jié)構(gòu)作“減法”，移除側(cè)鏈烷基鏈，使羧基直接修飾在二硫五元環(huán)的β位上，希望以此解決α-硫辛酸難以立體規(guī)整開環(huán)聚合的問(wèn)題。然而，最初設(shè)計(jì)的甲基取代的對(duì)稱二硫MAA單體結(jié)構(gòu)并不理想，不能像硫辛酸一樣發(fā)生有效聚合。但是該團(tuán)隊(duì)成員通過(guò)X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)意外解析出了這類氨基酸修飾的手性二硫MAA小分子能夠在固態(tài)下展現(xiàn)螺旋超分子自組裝的特征（JACS, 2022, 144, 4376; 2023, 145, 6976）。在此基礎(chǔ)上，研究人員再次對(duì)單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子工程設(shè)計(jì)，利用一個(gè)小位阻的氫原子替代了原本β位的甲基，進(jìn)而成功合成了能夠高效聚合的AA系列單體，并通過(guò)在側(cè)鏈上引入氨基酸或多肽片段作為手性導(dǎo)向基和氫鍵基元，進(jìn)而構(gòu)筑了在非極性溶劑中可逆構(gòu)象折疊的螺旋聚二硫。

圖1. 雙動(dòng)態(tài)螺旋聚二硫結(jié)構(gòu)示意圖

  該螺旋聚合物通過(guò)陰離子開環(huán)聚合（Liu, Moore, et al. JACS, 2019, 141, 17075）方法制備得到。得到的聚合物能夠溶解于非極性溶劑（例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷），且在圓二色光譜中線性二硫鍵吸收區(qū)域觀測(cè)到明顯的CD信號(hào)，表明不對(duì)稱從側(cè)鏈氨基酸/多肽到主鏈二硫鍵的有效轉(zhuǎn)移。為了闡明這一新結(jié)構(gòu)的溶液相結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步采取了一系列二維核磁、變溫圓二色、振動(dòng)圓二色、靜態(tài)/動(dòng)態(tài)光散射、中子小角散射等技術(shù)協(xié)同表征了螺旋聚二硫的溶液相結(jié)構(gòu)。綜合證據(jù)表明，該聚合物在非極性溶劑中展現(xiàn)動(dòng)態(tài)構(gòu)象，通過(guò)側(cè)鏈酰胺鍵形成分子內(nèi)氫鍵作為熱力學(xué)（焓）驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)聚二硫主鏈像α-螺旋一樣發(fā)生手性折疊，形成單分散的螺旋高分子溶液，并通過(guò)聯(lián)合動(dòng)態(tài)光散射、靜態(tài)光散射、小角中子散射技術(shù)定量表征了螺旋聚合物的基本形狀、回轉(zhuǎn)半徑、庫(kù)恩長(zhǎng)度等重要幾何參數(shù)，利用廣角X射線薄膜衍射技術(shù)定量確認(rèn)了分子內(nèi)氫鍵長(zhǎng)度以及螺距尺寸，與理論模擬的螺旋高分子結(jié)構(gòu)高度一致，證明了其螺旋構(gòu)象的形成。

圖2. 螺旋聚二硫溶液相結(jié)構(gòu)表征

  這一具有雙重動(dòng)態(tài)性的螺旋聚二硫的合成為研究動(dòng)態(tài)共價(jià)-非共價(jià)協(xié)同相互作用提供了理想的模型體系。利用變溫核磁研究單體-聚合物的熱力學(xué)平衡常數(shù)與溫度之間的關(guān)系，研究人員發(fā)現(xiàn)，不同于單一動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合體系，這一雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)-非共價(jià)聚合體系展現(xiàn)獨(dú)特的溫度響應(yīng)規(guī)律，即通過(guò)范特霍夫方程擬合其lnK與1/T關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其符合非線性關(guān)系，這表明在雙重動(dòng)態(tài)聚合體系中，焓變和熵變不能再被認(rèn)為是恒定的常數(shù)，而是與溫度相關(guān)的變量，以熱容變（ΔC_p）來(lái)定量衡量。通過(guò)合成一系列不同氨基酸修飾的單體分子結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定其動(dòng)態(tài)聚合平衡常數(shù)，進(jìn)一步驗(yàn)證了非線性范特霍夫熱力學(xué)關(guān)系與共價(jià)-非共價(jià)協(xié)同相互作用的直接相關(guān)性，因此為雙動(dòng)態(tài)化學(xué)系統(tǒng)的可預(yù)測(cè)、可定量測(cè)量的熱力學(xué)模型奠定了理論基礎(chǔ)。

圖3. 共價(jià)-非共價(jià)協(xié)同聚合體系的熱力學(xué)解析

  該研究工作實(shí)驗(yàn)部分由張琦教授（第一兼通訊作者）獨(dú)立完成，理論計(jì)算部分由羅馬尼亞巴比什-波雅依大學(xué)Paul V. Nicu教授合作完成，振動(dòng)圓二色光譜表征得到了荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)Wybren Jan Buma教授的協(xié)助測(cè)試，中子小角散射表征得到了中國(guó)散裂中子源、中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所柯于斌研究員的大力支持。本工作得到了田禾院士、費(fèi)林加教授、曲大輝教授的指導(dǎo)支持，并受到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等項(xiàng)目的資助。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01947-0