可再加工型聚合物交聯網絡(covalent adaptable networks, CANs)能夠結合熱固性樹脂的高力學穩定性和熱塑性樹脂的加工特性，這種“揚長避短”策略使得CANs成為最有潛力的緩解“白色污染”的方案之一。目前，類玻璃體聚合物（vitrimer）是一類特殊的、具有協同交換機理的CANs。相比于非協同交換機理的CANs，vitrimer能夠表現出更好的化學穩定性，溫度耐受能力，而不至于出現材料突然失效（交聯密度突變）。因此，關于vitrimer的研究也受到了額外的關注。尤其是具有協同交換機理的動態可逆反應可以用于構建類玻璃化彈性體（Elastic Vitrimers）網絡，以替代簡單的永久共價反應。這種設計方案為橡膠的回收、再加工提供了巨大機遇。但使用協同交換機理的可逆反應構建類玻璃化彈性體，這種設計是否真正可行；在彈性網絡內，聚合物的重排機制有何變化；能否穩定地實現“熱塑性”與“熱固性”優勢互補的彈性網絡？
圖1：非協同交換CANs（左）和協同交換CANs（右）的交換機理示意圖
為了回答目前彈性vitrimer的以上問題，北京化工大學曹鵬飛教授團隊（原橡樹嶺國家實驗室研究員）總結了最近十余年類玻璃化彈性體的重要報道。更重要的是，作者對彈性vitrimer的微觀重排動力學、高溫循環加工能力、力學性能和耐溶劑性能等核心參數進行了重點評述。作者還特別指出了如何從真正意義上實現熱固性和熱塑性優勢互補的設計策略。除此之外，作者從理論上討論了vitrimer的粘彈性特征以及正確表征Tv的方法。該綜述將為實現低成本、高力學性能和完全可回收型類玻璃化彈性體提供有效參考。
文章亮點：
圖2 關于vitrimer微觀交換活化能計算的主要問題與誤區: a) 協同交換和非協同交換狀態自由能示意圖。高結合能必然導致高交換活化能，反之卻不必然。簡單而言：Ebind>~4RT，該反應通常表現出協同交換過程；Ebind<(2~4)RT，該反應通常表現出非協同交換過程；b)和c)討論了文獻中常見的Tv和Tg的關系：b) 對于Tv>Tg的情況，理論上，微觀重排動力學與溫度符合阿努利烏斯關系，宏觀表現為材料粘度與1/T的線性依賴；c) 對于Tv<Tg的情況，材料的低溫粘度受強烈的鏈段動力學影響而偏離對溫度的線性依賴并顯示玻璃變溫度高于外推得到的拓撲凍結溫度，但是理論上玻璃態的物質并不具備足夠的動力學進行微觀重排因此需要更多的實驗工作去減少外推的程度；d) vitrimer傳統計算方法獲得的表觀活化能涉及交換活化能和松弛活化能等多組成因素，無法真實反映并往往高估化學交換過程活化能，而更加合理的計算方法需要排除鏈段弛豫的影響，
。
圖3 目前對vitrimer拓撲凍結溫度(Tv)的主流計算方法及其缺陷：a) 不同溫度條件下，標準化的應力松弛測試數據可在1/e的位置決定本征松弛時間，然而其標準化方法往往使用了不同的初始模量并忽略了單一弛豫過程的初始模量不變的原則；b) 通過應力松弛過程計算的vitrimer特征松弛時間對溫度的阿努利烏斯依賴性，其重要的是，對于不具備流體性的材料不能使用粘度來表征重排動力學；c) 通過膨脹法實驗對玻璃化轉變(Tg)和拓撲凍結溫度(Tv)的直觀化判斷；d) 基于膠點和無限粘度的關系，可假設膠點與Tv的等價性，并利用成膠時對測試頻率低依賴性的流變特征來判斷Tv；e-f) 巧妙利用聚集誘導發光（AIE）屬性——利用分子鏈活化前后、分子運動能力差異導致的AIE發光效率差異來判斷Tv。
綜述中按照不同的化學鍵對vitrimers進行了分類討論，分別是硼酸酯型，二硫鍵交換型，亞胺復分解型，烯烴復分解型，酯交換型，尿素及氨基甲酸乙酯型，乙烯基聚氨酯型，以及甲硅烷醚型。文章不僅比較了各種類型vitrimers的機械性能，形變和應力，而且深入探討了多種提高vitrimers機械性能，動力學和回收率的方法，包括引入氫鍵，動態共價鍵和非動態共價鍵的結合，兩種動態共價鍵的結合，動態共價鍵和輪烷類分子的結合。在本文中，作者也注重當前vitrimers體系和工業中常用熱塑熱固彈性體的比較，指出當前絕大多數彈性vitrimers的力學性能還遠不及工業用途的橡膠，所以今后的設計應該著重于同時提高彈性vitrimers的力學性能和回收率。該綜述不僅系統性介紹了彈性玻璃體的設計、合成、基礎物理和性能評價方面的代表性研究；還特別關注彈性vitrimer的關鍵物理參數，如拓撲凍結溫度(Tv)，以及它們與傳統的熱固性和熱塑性彈性體的比較。相關成果以“Elastic Vitrimers: Beyond Thermoplastic and Thermoset Elastomers”為題，發表在最新一期的《Matter》上。橡樹嶺國家實驗室博士后駱建成和Zorirana Dumchuk 為共同第一作者， 橡樹嶺國家實驗室趙驍博士，Tomonori Saito 博士，Alexei Sokolov 教授和北京化工大學田明教授也參與相關工作的總結與分析。
文章鏈接： https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.007
文章通訊作者介紹
曹鵬飛教授：北京化工大學材料科學與工程學院教授，國家級高層次青年引進人才，現任高分子旗艦雜志Macromolecules 編委和 Scientific Reports 科學編輯。2008年、2010 年于天津大學分別獲得化學學士和高分子碩士學位，2015年于美國凱斯西儲大學取得高分子科學與工程博士學位，2016年2月開始在美國橡樹嶺國家實驗室做博后研究助理，2019年1月至2022年3月為美國橡樹嶺國家實驗室正式研究員(Staff Scientist, 獨立PI）。主要研究方向：高性能高分子材料（功能性彈性高分子為主）的設計與合成、性能分析及其在能源和建筑工程領域的應用。至今發表SCI學術文章70余篇，以通訊作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等國際主流期刊發表論文40余篇，撰寫著作章節3部，獲得授權美國國家發明專利6項。近三年以來主持能源部研究項目4項，共同主持10余項，其主持的自修復彈性密閉膠項目憑借其產業價值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。此外，曹鵬飛教授還獲得2021年美國化學會高分子杰出青年研究獎（PMSE Young-Investigator Award）。
曹鵬飛教授課題組現誠聘編制內教師、博士后及2023級博士研究生。除了基本待遇，課題組將根據工作能力和對課題組貢獻提供額外補貼。博士后人員在站期間取得突出成績，滿足學校公開招聘專任教師任職條件者，可優先聘任至校內相應崗位。有意者請將個人簡歷成果等相關材料發送至曹鵬飛教授郵箱（caopf2022@outlook.com），將及時給予面試討論。
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