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  在過去一個世紀，聚合物（塑料）的商業化推動了社會的快速發展和不斷創新。塑料在現代生活的方方面面發揮著重要作用，尤其在航空航天等領域。其既輕便耐用，且優異的熱穩定性以及機械性能，使得在許多領域中得到廣泛應用。然而，許多聚合物材料力學性能與可循環性之間的“此消彼長”限制了其更進一步的發展，對于它們的再利用和升級回收等提出了挑戰。

  聚合物可以分為熱塑性和熱固性兩種形式。熱塑性材料在加熱時，其內部的聚合物鏈可以自由流動，使得材料可以重塑和回收利用。然而，由于鏈之間相對薄弱的作用力，它們在惡劣條件下表現較差，限制了在高性能材料領域的應用前景，譬如熱屏蔽材料以及燒蝕材料，這些材料需要在高溫下保持穩定。與之對比，熱固性材料的聚合物鏈通過共價鍵牢固交聯在一起。但在交聯作用提供的優異力學表現的同時，熱固性材料缺乏可塑性和回收再利用性。為了彌合這一差距，共價可適應網絡（CANs）應運而生。CANs結合了熱塑性材料的宏觀可逆性以及熱固性材料的穩定性。

  近日，美國佛羅里達大學Brent Sumerlin教授在《RSC Applied Polymers》發表了最新研究性論文“High-performance polyimine vitrimers from an aromatic bio-based scaffold”，該論文報道了一種新型的三官能香草醛單體的制備方法，該單體是通過對全氟吡啶（PFP）進行親核芳香取代反應（產率為86%）。隨后，將這種三官能芳香骨架與多種二胺進行交聯得到Vitrimer材料。聚合物材料的玻璃轉變溫度（Tg）在9°C至147°C之間，降解溫度（質量損失5%）可高達約370°C，在氮氣氛圍下650°C時，焦炭產率可達68%。該論文中設計的幾種Vitrimer經歷了五個循環后仍然表現出良好的機械再加工性，并且在溫和條件下進行酸性水解后可迅速進行化學回收。該研究結果表明，利用香草醛以及芳香骨架，可以輕松構建具有可調節性能和優異力學行為的Vitrimer，且在熱屏蔽材料和燒蝕涂層等領域展現出巨大潛力。

1.三官能芳香骨架彈性體的分子設計及結構表征

  值得注意的是，在TVnFP與X之間的縮聚反應中，研究人員采用預干燥的形式將TVn-X粉末化，TVn-H、TVn-D、TVn-P則被剪碎處理。在高溫、降低壓力的條件下將四種Vitrimer粉末壓縮成圓盤形和條形樣品。在2小時后獲得完全愈合的材料，其透明度優異，缺陷極少（見圖2A–D）。 

圖2. 四種交聯劑（A）間苯二胺（TVn-X）、（B）己二胺（TVn-H）、（C）十二胺（TVn-D）和（D）Priamine（TVn-P）與單體進行交聯，通過壓縮成型制備Vitrimer

圖3.(A)通過疊加顯示的DSC曲線；(B)通過疊加顯示的FTIR譜圖

圖4. 四種Vitrimer的TGA曲線圖

2.三官能芳香骨架彈性體的流變學和力學表征

圖5. 四種Vitrimer的DMA熱分析圖

  蠕變恢復實驗在150°C，5000 Pa的恒定力下維持400 s，隨后恢復200 s，以探究材料在高溫下對變形的敏感性。所有的Vitrimer材料都具有顯著的永久變形（圖6A）。Vitrimer材料的變形傾向隨著材料的T_g降低而增加。雖然TVn-P在150°C下的變形急劇增加，但其永久變形與其他材料在較低溫度下是一致的。因此，TVn-P的再加工可以以較低的能量消耗實現。此外，TVn-X在升高的溫度下表現出突出的抗變形性。

圖6.（A）在150 °C，5000 Pa的恒定力下四種Vitrimer的蠕變-恢復實驗；(B) 四種Vitrimer材料應力松弛數據的Arrhenius圖

  本文中的TVn-P表現為性能最優異的Vitrimer彈性體，因此該論文主要研究了TVn-P的拉伸行為。將拉伸試樣在150 °C減壓下壓模2小時，該Vitrimer材料在室溫下顯示出良好的延伸性和中等的拉伸強度，平均斷裂應力和應變分別為2.9 ± 0.78MPa和87 ± 18%。因此，TVnFP基體顯示出具有用于制造優異熱穩定性可再生聚亞胺彈性體的廣泛前景。

3. 三官能芳香骨架彈性體的可再加工性和化學降解性

  該論文通過在多個破壞/修復循環中進行DMA測試來核驗四種Vitrimer材料的可再加工性。初始TVn-X能夠充分愈合，同時保持良好的透明度，但具有一些表面缺陷。其余的Vitrimer材料在五個再加工循環中表現出一定的可再循環性，但也會存在一定的微小缺陷和顏色變暗現象，這可能是由于亞胺或殘留胺的氧化所導致的。FTIR光譜表明，再加工循環后的Vitrimer材料良好地保留了原始材料的特征。因此，在多個破壞/修復的再加工過程中，Vitrimer材料呈現出可觀的可回收性。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/lp/d3lp00019b

論文通訊作者簡介：

美國佛羅里達大學Brent Sumerlin教授，現任ACS Macro Letters 副主編，主要聚焦于功能化聚合物的合成與聚合物有效改性修飾、水溶性刺激響應型嵌段聚合物、動態共價化學高分子材料以及智能聚合物-蛋白質生物軛合物的合成等方面。這些高分子材料目前被廣泛用于材料科學領域諸如自愈合材料（Self-healing material），可塑性熱固性樹脂（Vitrimer），3D打印，以及生物醫藥領域。在Nature materials、JACS、Chemical Society Reviews等高水平期刊上發表的論文超過250篇。