在新的"十四五"時期，圍繞循環經濟、碳中和化學，科研圈掀起了新的研究熱潮。為了解決"白色污染"問題，提高高分子材料使用價值和經濟價值，玻璃體高分子（vitrimer）受到廣泛關注。在聚合物基底內，引入具有協同交換機理的可逆反應并交聯高分子網絡，使得vitrimer結合了熱塑性材料可回收性和熱固性樹脂高機械性能，為聚合物回收和高性能樹脂開發與利用提供獨特的解決方案。但是，目前所報道的vitrimer制備方法都只能基于有限的幾種共價可逆反應來設計。其中，最大的技術難點在于：常規的非共價可逆反應所制備的可逆網絡無法實現全溫度范圍內，聚合物網絡重排速率的連續可調；且隨著溫度提升，常伴隨聚合物交聯網絡交聯密度突降，從而影響材料的實際使用功能。其背后的本質原因是：常規非共價可逆反應交換速率隨溫度升高會出現突變，例如氫鍵交聯體系，升溫到氫鍵破壞溫度后，氫鍵網絡徹底破壞，材料完全失效。而vitrimer的聚合物網絡重排過程（如圖1b）為協同交換進程——某個交聯節點打開并交換，與此同時，在交換中心立刻形成新的交聯節點，從而實現維持交聯密度不變的分子網絡重排。也因為這些嚴苛的條件限制，開發出符合協同交換機理的新型可逆反應成為制約vitrimer發展的最重要因素。
圖1：聚合物網絡重排機理
華南理工大學殷盼超教授指導博士生張明鑫，在中國化學會旗艦雜志《CCS Chemistry》上報道了一類基于金屬配位納米單元交聯的聚合物網絡（MOP-CN，圖3a），全面論證了金屬有機多面體的可逆配體交換反應作為vitrimer設計的可行性，利用金屬有機多面體自帶的永久孔道實現了高氣體選擇透過性的vitrimer型氣體分離膜的直接制備，大大提升了vitrimer的附加值。該方案打破了vitrimer的傳統設計思路，將激勵更多非共價可逆反應運用于vitrimer的設計。
在2021年，殷盼超教授和張明鑫博士，在《Journal of Physical Chemistry Letter》（J. Phy. Chem. Lett., 2021, 12(22), 5395－5403)上，首次研究了納米籠的溶液動力學，提出此類材料并非經驗認知的類共價鍵的靜態結構，而是在高溫活化的動態結構。該課題組定量地揭示了金屬有機多面體對于高分子配體的納米限域效應，致使這些配體的交換及取代體現出指數反應動力學行為，異于簡單配位鍵交聯聚合物體系的一級反應動力學。據報道，該類型多重受限動力學行為的時間尺度以及活化能與共價可逆反應相當。
圖2：左圖位MOP晶體結構，內部綠色球狀為納米籠空腔大小；右圖為MOP配體交換行為示意圖。
圖3：a)金屬配位vitrimer設計方案；b)和c)為對照樣品。
基于納米籠交聯的聚合物網絡，無論是宏觀的機械性能（圖4b, 圖4d-f）、耐溶劑性能（圖4c），還是微觀交聯節點的開合（圖5a-d）、聚合物分子鏈重排（圖5e-f），都滿足于vitrimer所需的協同交換機理——在交聯密度不變的情況下，實現聚合物高溫條件下的快速重排。
圖4: a)MOP-CN的結構表征（SAXS譜圖），插圖為MOP-CN的切片TEM照片；b) 樣品的應力應變譜圖；c) 樣品耐溶劑形狀；d-f）分別為MOP-CN, WCN和PCN的循環拉升譜圖。
圖5：協同交換的微觀重排機理驗證
這項工作將拓展金屬配位反應的運用范圍，甚至打破目前vitrimer的研究瓶頸——局限于共價反應。另外，因為MOP具有空心籠狀結構，賦予了材料額外多孔性（圖6a-b）， MOP-CN還具有優異的氣體篩分性能（圖6b-c），這也大大提高了vitrimer的商業附加值，為vitrimer的商業功能化運用提供更大機會，這也為后續研究人員能夠開發出更多功能化、可回收復合物提供機遇！
圖6：金屬配位vitrimer的多孔性與氣體篩分性。
文章鏈接:https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202101718
課題組網站鏈接：http://www2.scut.edu.cn/panchaoyin/
