南科大王湘麟團隊和松山湖材料實驗室王欣團隊：利用材料基因組方法開發出一種新型聚丙烯腈基碳纖維前驅體共聚物
2022-02-15 來源：高分子科技
高性能碳纖維是重要的戰略材料，被譽為黑色黃金。碳纖維材料具有超高的拉伸強度和模量以及較低的密度等優點，被廣泛應用于航空航天、體育器材和休閑用具等領域。各種碳纖維類型中，尤以聚丙烯腈基（PAN）碳纖維應用最多，研究最廣泛，這主要得益于原料易獲得、產碳率高和性能優越等特點。然而PAN均聚物由于其較低的親水性以及熱處理過程中過度集中的放熱難以直接作為碳纖維的前驅體使用，通常通過共聚的方式，引入能提高分子柔順性、降低環化反應集中放熱的共聚單體，從而得到熱性能和可紡性均滿足要求的高分子前驅體。理想的前驅體共聚物需滿足環化溫度低、耐熱性好、放熱速率低和碳產率高等要求，但目前缺乏對PAN前驅體共聚物的系統性研究，面對眾多可與丙烯腈形成共聚物的候選單體，傳統的試錯法在一次研究里通常只能單一地針對某一個或少數幾個單體進行研究，使得前驅體共聚物的研發和創新速度都極為緩慢。
首先，團隊利用密度泛函（DFT）計算得到了6種不同類型不飽和雙鍵單體與PAN的共聚物的活化能（圖1），初步確定了含有活潑氫羧酸類、酰胺類和磺酸類等官能團的共聚單體的引入可顯著降低環化反應活化能，從而可潛在地降低預氧化過程中成環反應的初始溫度和擴展放熱溫度區間，帶來更溫和的放熱行為。
圖1. PAN的自由基環化機理(a)、P(AN-co-NVF)的環化機理(b)、各類聚合物的能壘計算值(ΔE) (c)
隨即，作者利用高通量設備合成了10種聚丙烯腈共聚物，每種共聚物包括五種含量比，共聚單體種類如圖2。
圖2. 本文合成的共聚單體種類及合成流程
最后，作者通過包含熱行為和變溫傅里葉紅外光譜表征的三步時序表征來篩選PAN共聚物前驅體。第一步篩選中，作者利用差示掃描量熱儀（DSC）對共聚物在預氧化過程中的放熱行為進行了表征（圖3），并篩選出P(AN-co-NVF)、P(AN-co-AM)和P(AN-co-MAM)這4種同時具有低環化溫度和低放熱速率的共聚物（圖中陰影部分表示常用前驅體P(AN-co-IA)的放熱特征范圍），作為候選前驅體。第二步篩選中，作者利用熱重分析儀（TGA）考察了共聚物的熱穩定性（圖4），以產物5%熱失重溫度為指標，篩選出熱穩定性更好、具有潛在高碳產率和低熱降解的共聚物，剔除具有較低熱穩定性的共聚物產物，即便該共聚物具有溫和的環化放熱行為。第三步篩選中，作者利用變溫紅外設備（VTIR）研究了剩余備選共聚物及對照前驅體PAN、P(AN-co-IA)在模擬熱氧穩定化的原位升溫過程中C≡N、C=N、C=C和N-H的演化和比例，分析其穩定化程度（圖5），發現聚（丙烯腈—N-乙烯基甲酰胺），即P(AN-co-NVF)具有最高的穩定化程度，從而獲得一種新型的成環放熱十分溫和、熱穩定性極高和穩定化程度最高的碳纖維前驅體，確認其作為一種極具潛力的碳纖維前驅體共聚物。
圖3. 第一步篩選（差示掃描量熱法）
圖4. 第二步篩選（熱重分析）
圖5. 第三步篩選（傅里葉變換變溫紅外分析）
該工作利用材料基因組研究思想和方法，結合高通量合成設備和理論計算并最終開發出了一種具有高碳產率、低環化溫度和高穩定化程度的碳纖維前驅體共聚物P(AN-co-NVF)，與常用的聚（丙烯腈-衣康酸）共聚物相比具有更溫和的環化放熱行為和更高的碳產率。材料基因組方法在該二元共聚物體系的成功運用，為開發新型共聚物類型結構和功能材料提供了新的研究模式，驗證了材料基因組方法在高分子材料研究領域的適用性。結合多共聚組分體系環化機理，該方法還可以進一步擴展到三元聚丙烯腈碳纖維前驅體共聚物體系。下一步，團隊擬基于這一前驅體進行紡絲、熱處理等研究，并對其絲束和復合材料的力學性能進行進一步探索，驗證其作為高性能碳纖維前驅體的全局適用性。
以上研究成果以“Exploring polymer precursors for low-cost high performance carbon fiber: a materials genome approach to finding polyacrylonitrile-co-poly (N-vinyl formamide)”為題發表在Polymer上。論文第一作者為南方科技大學材料系博士研究生周鴻康和碩士研究生李懋春，南方科技大學王湘麟講席教授和松山湖材料實驗室王欣研究員為論文共同通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124570
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（責任編輯：xu）
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