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  乳液聚合是制備聚合物納米材料最重要的方法之一。與其他聚合體系相比，乳液體系更加穩(wěn)定。然而，常規(guī)乳液聚合工藝存在表面活性劑使用量大，后處理工藝復(fù)雜以及對(duì)聚合物產(chǎn)品的性能有消極影響等缺點(diǎn)。王輝教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)以上問(wèn)題開(kāi)發(fā)了新型半間歇微乳液聚合工藝制備丁腈（NBR）膠乳。該工藝采用調(diào)控進(jìn)料方式、在聚合配方中額外添加鏈轉(zhuǎn)移劑等方式產(chǎn)生“單體-饑餓”狀態(tài)，避免了在水溶液中形成單體液滴，最終合成了尺寸和分子量可控的球狀NBR納米顆粒。同時(shí)，在不使用有機(jī)溶劑的情況下，對(duì)所得NBR膠乳開(kāi)展了直接催化加氫研究，通過(guò)優(yōu)化加氫工藝，實(shí)現(xiàn)了NBR膠乳的高效加氫。

圖1. 半間歇微乳液聚合合成二烯基納米顆粒示意圖

  通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(¹H NMR)對(duì)所得聚合物的組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在4000到400 cm^?1紅外光譜范圍內(nèi)，2236 cm^?1峰對(duì)應(yīng)腈基(C≡N)，970cm^?1峰是1,4-反式雙鍵的特征峰，917cm^?1峰對(duì)應(yīng)于1,2-乙烯基端鍵。¹H NMR和FT-IR結(jié)論一致，表明通過(guò)本工作半間歇微乳液聚合新工藝可以成功地獲得NBR納米顆粒。

圖2. NBR膠乳紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(¹H NMR)

  進(jìn)一步研究表明，單體進(jìn)料時(shí)間對(duì)聚合物納米顆粒的粒徑有很大影響。在聚合過(guò)程中，單體的進(jìn)料時(shí)間從0增加到8小時(shí)，納米顆粒尺寸從60.2 nm減小到46.1 nm，粒子數(shù)（N_p）從9×10¹⁸ 增加到1.8×10¹⁹。隨著單體進(jìn)料時(shí)間的降低，NBR的粒徑逐漸減小。在較低的單體進(jìn)料速率下，自由基以較快的速率消耗單體，從而形成“單體-饑餓”狀態(tài)，避免在水溶液中形成單體液滴，更多的膠束可以參與新粒子的形成。在此條件下，單體較慢的進(jìn)料速度導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)緩慢，單體可以更好地分散在水相中，從而抑制單體與水相之間的傳質(zhì)。因此，產(chǎn)生了更多的納米顆粒，粒徑減小。

圖3. 單體進(jìn)料時(shí)間對(duì)NBR膠乳粒徑和粒子數(shù)的影響

  在丁腈橡膠加氫工藝中，Wilkinson催化劑是一種常用的均相催化劑。在該項(xiàng)工作的加氫實(shí)驗(yàn)中，隨著加氫度的增加，腈基（C≡N）含量保持不變，這證實(shí)了Wilkinson催化劑對(duì)NBR膠乳加氫具有良好的選擇性。當(dāng)加氫度超過(guò)95 %時(shí)，970cm^-1和917cm^-1吸收峰逐漸消失。同時(shí)，F(xiàn)T-IR光譜在723cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征吸收峰，這可以歸因于加氫后飽和結(jié)構(gòu)（CH₂）n（n>4）的搖擺振動(dòng)。以上結(jié)果表明，利用Wilkinson催化劑對(duì)NBR膠乳直接加氫，可獲得HNBR膠乳，且3小時(shí)加氫度大于95%。

圖4. NBR膠乳加氫前后紅外光譜圖

  他們同時(shí)采用Grubbs II催化劑對(duì)NBR膠乳進(jìn)行直接催化加氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Grubbs II催化劑比Wilkinson催化劑表現(xiàn)出更高的催化效率，這是由于Grubbs II催化劑在均相加氫環(huán)境中更加穩(wěn)定，表現(xiàn)出更高的催化活性。另外，和大粒徑NBR納米顆粒相比，小粒徑NBR納米顆粒具有更大的比表面積，傳質(zhì)效率更高，有助于進(jìn)一步提高加氫速率。最終，實(shí)現(xiàn)2h內(nèi)NBR膠乳加氫度大于95%，且在加氫過(guò)程中，膠乳不受外界條件（高溫、高壓等）的影響，具有良好的穩(wěn)定性。另外，該工作還研究了加氫溫度、催化劑濃度等條件對(duì)加氫度的影響。

圖5. 粒徑大小對(duì)加氫度的影響

  該項(xiàng)工作為乳液聚合和催化加氫領(lǐng)域提供了新思路，論文以“Preparation of Diene-based Nanoparticles by Semibatch Microemulsion Polymerization and Their Catalytic Hydrogenation”為題發(fā)表在催化領(lǐng)域國(guó)際知名期刊Catalysis  Today (IF=6.76)。青島科技大學(xué)碩士研究生王勇為該論文的第一作者，王輝教授為通訊作者。該工作得到了山東省“泰山學(xué)者”計(jì)劃、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)資金、山東省自然科學(xué)基金和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cattod.2022.01.022