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  氫化丁腈橡膠（HNBR）是一種綜合性能極為出色的特種橡膠。目前市面上的HNBR都是由丁腈橡膠（NBR）使用溶液加氫法生產(chǎn)得到的，與乳液加氫法相比，溶液加氫法存在生產(chǎn)工藝繁瑣，有機(jī)溶劑參與反應(yīng)影響環(huán)境等缺點(diǎn)。而現(xiàn)有的乳液加氫制備HNBR的方法又存在催化劑添加量過(guò)大，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和反應(yīng)過(guò)程中形成凝膠等問(wèn)題。王輝教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)以上問(wèn)題改進(jìn)了乳液催化加氫制備HNBR的方法。該工藝采用新型催化劑——catMETium® RF 4，在催化劑加入量很低（catMETium® RF 4/NBR=0.02%）的條件下，5小時(shí)內(nèi)即可得到高飽和的HNBR，并且具有良好穩(wěn)定性。同時(shí)對(duì)該氫化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，使我們對(duì)NBR乳液加氫反應(yīng)有了更進(jìn)一步的了解。

圖1. NBR與鏈內(nèi)雙鍵的氫化示意圖

  通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(¹H NMR)對(duì)NBR和制得HNBR的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在3200到500 cm^?1紅外光譜范圍內(nèi)，2236 cm^?1峰對(duì)應(yīng)腈基(C≡N)，970 cm^?1峰是1,4-反式雙鍵的特征峰，917 cm^?1峰對(duì)應(yīng)于1,2-乙烯基。在氫化過(guò)程中，970 cm^-1和917 cm^-1吸收峰逐漸消失。同時(shí)，FT-IR光譜在723 cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征吸收峰，這可以歸因于加氫后飽和結(jié)構(gòu)（CH₂）_n（n>4）的搖擺振動(dòng)。¹H NMR和FT-IR結(jié)論一致，同時(shí)結(jié)果表明，利用catMETium® RF 4催化劑對(duì)NBR膠乳直接加氫，可獲得HNBR膠乳，且5小時(shí)加氫度大于95%。

圖2 NBR和HNBR紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(¹H NMR)

  通過(guò)對(duì)FT-IR圖譜的進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)1,2-乙烯基（917 cm^?1）在加氫度50%-75%之間消失，表明1,2-乙烯基率先氫化完成。通過(guò)對(duì)該反應(yīng)的雙鍵轉(zhuǎn)化曲線進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在區(qū)域Ⅰ和Ⅱ中，曲線基本符合一階線性模型，但是斜率有所不同。區(qū)域Ⅰ內(nèi)由于NBR分子鏈在膠束顆粒中呈現(xiàn)自由纏繞狀態(tài)，催化劑的活性中心與乙烯基單元中的碳碳雙鍵接觸概率比1,4-反式雙鍵更大，所以1,2-乙烯基比1,4-反式雙鍵氫化更快；而區(qū)域Ⅱ內(nèi)1,2-乙烯基已經(jīng)基本氫化完成，故斜率減小。隨著轉(zhuǎn)化率的繼續(xù)增加，在區(qū)域Ⅲ內(nèi)，催化劑活性中心與未轉(zhuǎn)化雙鍵之間的接觸概率越來(lái)越低。同時(shí)，高溫運(yùn)行也會(huì)導(dǎo)致部分催化劑失活，導(dǎo)致該區(qū)域的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)偏離一階線性模型。

圖3. 丁腈橡膠加氫的雙鍵轉(zhuǎn)化曲線

  他們推導(dǎo)了氫化過(guò)程中的雙鍵轉(zhuǎn)化公式，已經(jīng)可以對(duì)各種反應(yīng)條件下的1,4-反式雙鍵和1,2-乙烯基的氫化反應(yīng)常數(shù)進(jìn)行分別計(jì)算。另外，該工作還研究了加氫溫度、乳液濃度等條件對(duì)加氫度的影響。

  該項(xiàng)工作為乳液加氫和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域提供了新思路，論文以“Selective Hydrogenation of Nitrile Butadiene Rubber Latex Using Catmetium®RF 4 Catalyst”為題發(fā)表在催化領(lǐng)域國(guó)際知名期刊Catalysis  Today (IF=6.766)。青島科技大學(xué)碩士研究生佟偉超為該論文的第一作者，王輝教授為通訊作者。值得一提的是，第二作者陳函楚是青島科技大學(xué)的本科生，對(duì)本工作實(shí)驗(yàn)優(yōu)化做出了很大貢獻(xiàn)。該工作得到了山東京博集團(tuán)、山東省“泰山學(xué)者”計(jì)劃、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展專項(xiàng)資金、山東省自然科學(xué)基金和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助支持。

  王輝教授課題組科研項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)充足，薪酬待遇優(yōu)厚，現(xiàn)誠(chéng)招高分子材料、乳液聚合、有機(jī)金屬催化等專業(yè)背景的科研助理、博士后和教師，有意者請(qǐng)將個(gè)人簡(jiǎn)歷發(fā)至郵箱hwang@qust.edu.cn。