鏈纏結(jié)是柔性長鏈高分子的固有特性。與纏結(jié)高分子相比，解纏結(jié)的高分子鏈更容易形成規(guī)整折疊的晶體，通常具有更快的結(jié)晶速度。另外，在不同的加工條件下，結(jié)晶性高分子可形成不同的晶型；由于穩(wěn)定性的差異，高分子多晶型之間可發(fā)生相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變動力學(xué)依賴于結(jié)晶相和非晶相中分子鏈的構(gòu)象、堆積狀態(tài)和運動性。作為物理交聯(lián)點，纏結(jié)點顯著影響分子鏈的運動能力，進而影響高分子不同晶型的形成動力學(xué)和相轉(zhuǎn)變。但是，在分子鏈尺度上，鏈纏結(jié)對高分子不同晶型形成動力學(xué)和相轉(zhuǎn)變行為的影響規(guī)律與機制目前尚不清楚。
通過冷凍干燥制備了不同纏結(jié)程度的聚丁烯-1樣品（圖1a）。流變分析表明，冷凍干燥的樣品具有較低的模量，通過改變冷凍干燥前驅(qū)體溶液的濃度，可有效地控制樣品的纏結(jié)程度（圖1b,c）。解纏結(jié)的樣品在熔融態(tài)長時間剪切作用后，可重新恢復(fù)至纏結(jié)的狀態(tài)（圖1d）。
圖1 鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖和流變測試結(jié)果
圖2 不同纏結(jié)程度樣品的結(jié)晶動力學(xué)
圖3 II-I晶相轉(zhuǎn)變的原位WAXS結(jié)果
圖4 II型晶的固體核磁T2弛豫結(jié)果(a,b)與II-I晶相轉(zhuǎn)變的示意圖(c)
上述結(jié)果表明，鏈纏結(jié)在多晶態(tài)高分子的結(jié)晶和晶相轉(zhuǎn)變中發(fā)揮著重要的作用。解纏結(jié)減緩了聚丁烯-1晶型II的結(jié)晶速率，加速了晶型II至I的固-固相轉(zhuǎn)變。研究結(jié)果將有助于在分子鏈水平上深入理解高分子多晶型形成與相轉(zhuǎn)變的機理。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsmacrolett.1c00794
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