鋅空電池因其安全性高、生產成本低、理論能量密度高、放電穩定等優勢而備受關注，但其空氣電極發生的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）具有動力學緩慢和過電位高等不利因素，阻礙了鋅空電池的發展。Pt、Ru 或 Ir 基貴金屬催化劑雖具有極高的催化性能，但稀缺性和耐用性的缺點嚴重限制了其大規模使用。而來源廣泛、成本低廉的碳材料催化劑，尤其是一維碳納米纖維（CNFs）具有優良的導電性能和大的比表面積，已成為催化和儲能領域的熱門研究對象。靜電紡絲技術是一種簡單易操作的納米纖維制備技術，其制備的纖維具有直徑小、比表面積高、長徑比大等特點。同時靜電紡絲技術也被證實是一種將孔隙引入納米材料的實用方法，但過去報道的大多數多孔 CNFs 主要通過熱分解沸石咪唑酯骨架 (ZIF) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 獲得。ZIF 和 PVP 的分解可以在 CNFs 中產生大量的孔隙，但孔隙結構是混亂無序的，不利于物質和電子的快速傳遞。因此，利用靜電紡絲的手段來調控碳質結構的孔隙率，繼而制備高效ORR/OER電催化劑仍然是一個重大挑戰。
針對上述問題，陜西科技大學“生物質化學與材料”院士創新團隊沈夢霞副教授課題組通過將超分子配位聚合物 Co(Ⅱ)-腺嘌呤 (CoA)與聚丙烯腈 (PAN) / 醋酸纖維素 (CA) 結合，通過靜電紡絲技術制備出具有獨特球棍模型的復合納米纖維 (CoA@NFs)。熱解后得到具有定向多孔通道和高催化活性的Co-N@PCNFs-0.2。在熱解過程中，大部分；鵆A分解，在碳化纖維中形成豐富的孔隙和定向中空通道，從而大大增加了材料的比表面積，減少了金屬顆粒的聚集。由于分級孔結構極大地暴露了活性位點，連續碳納米纖維結構可實現快速的電子轉移，而定向中空通道有效促進電化學傳質過程，所獲得的 Co-N@PCNFs-0.2 催化劑表現出優異的 ORR 和OER雙功能催化性能。此外，由Co-N@PCNFs-0.2催化劑構建的鋅空氣電池表現出884 W h kgZn-1的最大功率密度和151 mW cm-2放電比容量。
相關研究成果以“Co-N-Doped Directional Multichannel PAN/CA-Based Electrospun Carbon Nanofifibers as High-Effiffifficiency Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Zn?Air Batteries”為題發表在美國化學學會旗下期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。陜西科技大學沈夢霞副教授、段超副教授和University of New Brunswick倪永浩教授為通訊作者，陜西科技大學碩士研究生高昆為第一作者。
圖 1. (a) Co-N@PCNFs-0.2制備過程示意圖。(b) 在鋁箔上收集的 CoA@NFs-0.2代表性照片。(c) CoA@NFs-0.2 的 SEM 圖像。(d) CA、PAN、NFs、CoA 和 CoA@NFs-0.2 的 FT-IR 光譜。
圖 2. (a) Co-N@PCNFs-0.2代表性照片，(b) SEM 和 (c) SEM 橫截面，(d) TEM 圖像，(e) Co-N@PCNFs-0.2 的元素分布圖像。(f) XRD 譜圖。
圖 3. (a) N2 吸附/脫附等溫線和 (b)孔徑分布曲線。(c) PAN、CA、CoA和CoA@NFs-0.2在惰性氣氛下的TGA曲線。
圖 4. Co-N/C 和 Co-N@PCNFs-0.2 的 (a) C 1s、(b) N 1s 和 (c) Co 2p 的高分辨率 XPS譜圖。
圖 5. (a) ORR CV 曲線和 (b) LSV 曲線。(c) Co-N@PCNFs-0.2的ORR參數與相應的對照催化劑對比。(d) Co-N@PCNFs-0.2和20 wt% Pt/C 的 Tafel 曲線。(e) Co-N@PCNFs-0.2不同 RDE 轉速下的LSV曲線，插圖為導出的Koutecky-Levich圖。(f) Co-N@PCNFs-0.2和20 wt% Pt/C的計時電流響應 (i-t) 曲線。
圖 6. (a) OER LSV 曲線。(b) Co-N@PCNFs-0.2在不同掃描速率下的 CV曲線。(c) 電流密度和掃描速率的線性圖（1.1 V vs. RHE）。(d) ORR/OER LSV 曲線。
圖 7. (a) 可充電鋅空電池模擬圖。(b) 由兩個串聯的鋅空電池供電的紅色 LED 燈泡的照片。(c-d) 開路電壓測量（分別由萬用表和電化學工作站測量）。(e) 可充電鋅空電池的充放電極化曲線及相應的放電功率密度曲線。(f) 可充電鋅空電池在 10 mA cm-2 下的放電比容量。
該團隊設計并開發了一種新策略來制備 Co-N 摻雜的碳納米纖維作為 ORR/OER 的雙功能電催化劑。靜電紡絲用于將超分子配位聚合物 CoA 與選定的紡絲聚合物 PAN/CA 結合，以獲得均勻且連續的 Co-N 摻雜碳納米纖維。CoA復合物的熱解形成了高密度的Co-N活性位點，有效促進了復合材料的電催化活性。此外，一維連續碳納米纖維結構的引入不僅可以防止CoA熱解過程中金屬積累導致活性降低，還可以促進電子的高速傳輸。值得注意的是，在熱解過程中利用紡絲聚合物（PAN 和 CA）的相分離，獲得了靜電紡碳納米纖維的定向中空通道和分級孔結構，有效促進了傳質過程并充分暴露了活性位點。所制備的 Co-N@PCNFs-0.2顯示出比貴金屬更優異的 ORR/OER電催化性能，組裝的鋅空氣電池可提供 151 mW cm-2 的最大功率密度和 884 W h kgZn-1 的比放電容量。
文章鏈接：
Co-N-Doped Directional Multichannel PAN/CA-Based Electrospun Carbon Nanofibers as High-Efficiency Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Zn–Air Batteries.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c06040
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