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  液體電解質(zhì)（LE）不僅存在泄露和可燃性問題，而且在鋰金屬電池（LMB）充放電過程中存在枝晶鋰的生成和過熱現(xiàn)象，造成可怕的安全隱患。而由功能性的聚合物骨架材料和液體電解質(zhì)構(gòu)成的凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）擁有高的離子電導(dǎo)率，高的鋰離子遷移數(shù)，寬的電化學(xué)窗口和稀少的電解液泄露等優(yōu)勢(shì)，被廣泛深入地研究。北京化工大學(xué)材料學(xué)院隋剛教授近年來已經(jīng)開發(fā)了多種性能優(yōu)異的凝膠聚合物電解質(zhì)材料，可應(yīng)用于不同電池體系如高壓的三元NCM和鈷酸鋰電池，鋰硫電池，錳酸鋰電池等（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702561; Chem. Eng. J. 2019, 370, 1068–1076; J. Membrane Sci. 2019, 588, 117194; ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 4498?4505; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 12136-12143; J. Membrane Sci. 2015, 492, 77-87; J. Power Sources 2014, 267, 309-315），獲得相關(guān)授權(quán)專利近20項(xiàng)，并受邀撰寫凝膠聚合物電解質(zhì)研究工作綜述（J. Energy Chem. 2019, 37, 126-142）。在這里，通過新型的原位聚合方法將其中的低閃點(diǎn)、易燃燒、易泄露的LE轉(zhuǎn)換為高分子量的聚合物，將進(jìn)一步地提升電池的安全性能，同時(shí)有效解決了固態(tài)電解質(zhì)和電極的界面接觸問題。該原位聚合工藝路線簡單易行，有望應(yīng)用于目前的電池行業(yè)， 

  近期，北京化工大學(xué)材料學(xué)院隋剛教授的最新研究成果“通過原位構(gòu)建的自增強(qiáng)凝膠聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)安全的鋰金屬電池”（Self-enhancing gel polymer electrolyte by in-situ construction for enabling safe lithium metal battery）發(fā)表在Advanced Science，論文的第一作者為北京化工大學(xué)博士研究生陳棟莉。

  通過在聚多巴胺修飾的納米纖維膜（PDA/PVDF-HFP）中原位聚合1,3-二氧戊環(huán)（DOL）來構(gòu)筑自增強(qiáng)的GPE，以實(shí)現(xiàn)高安全的凝膠LMB。目前，一些工作已經(jīng)報(bào)道了原位制備的聚1,3-二氧戊環(huán)電解質(zhì)（PDOL）可以顯著提高LMB的界面兼容性。與商業(yè)聚烯烴隔膜相比，靜電紡絲形成的納米纖維膜孔隙率高且分布均勻，與DOL單體溶液具有更好的親和力，有利于提高離子電導(dǎo)率。DOL前驅(qū)體溶液被牢固地吸收在多孔膜中，從而很好地膨脹PVDF-HFP鏈。聚合后無有機(jī)液體殘留的GPE保證了電池足夠的安全性。此外，PDA的修飾有效解決PVDF-HFP膜吸液后皺縮，機(jī)械強(qiáng)度變差的問題，且與PDOL及陰離子（TFSI^-1）之間可形成氫鍵，顯著提高了GPE的機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)。同時(shí)，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）揭示了復(fù)合電解質(zhì)同時(shí)取得高離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能的內(nèi)部因素。最后實(shí)驗(yàn)證實(shí)使用該自增強(qiáng)的GPE的LiFePO₄//Li在高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶的能力。在2 C電流密度下循環(huán)800圈后容量保持率為83.2%，平均每圈的容量損失為0.021%。組裝的鋰對(duì)稱電池在0.5 mA/cm²電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行800 h以上。

圖1原位形成PDOL@PDA/PVDF-HFP凝膠聚合物電解質(zhì)的制備流程

  纖維膜表面的PDA層一方面與PDOL存在分子間的氫鍵相互作用，提高機(jī)械強(qiáng)度；另一方面其含O基團(tuán)還為Li⁺提供了相對(duì)松散的結(jié)合位點(diǎn)，通過與TFSI^-1陰離子相互作用以促進(jìn)鋰鹽的溶解，獲得高的離子電導(dǎo)率。

  由于PDOL和PDA分子之間的氫鍵相互作用（圖1），PDA分子之間的相互作用減弱，因此-OH/-NH寬峰越來越小（圖2a）。PDA還可以與TFSI^-1陰離子相互作用以促進(jìn)鋰鹽的溶解，和LiTFSI鹽聚集態(tài)相關(guān)的峰在PDA引入后顯著降低（圖2c）。對(duì)PDA與PDOL界面相的Li⁺擴(kuò)散模擬，發(fā)現(xiàn)PDA的引入是有利于Li⁺的解離，游離Li⁺的濃度顯著增加，這表明PDA的引入促進(jìn)了鋰陽離子的溶解，從而提高了離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)。PDA上的含O基團(tuán)還為Li⁺提供了相對(duì)松散的結(jié)合位點(diǎn)，有利于Li⁺的傳輸。MD模擬進(jìn)一步揭示了PDA和PDOL之間的相互作用。在圖2d中，PDOL上O原子與PVDF-HFP或PP中原子的徑向分布函數(shù)(RDF)中沒有出現(xiàn)明顯的峰。相反，PDOL上O原子和PDA上H原子之間的RDF分別在1.7 ?和2 ?處顯示出兩個(gè)不同的峰，表明在PDOL鏈周圍出現(xiàn)PDA上的原子可能性更高，反映了PDA/PVDF-HFP體系中存在明顯的分子間強(qiáng)相互作用。這也與FTIR的結(jié)果一致。解釋了PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE比另外兩種GPEs更好的機(jī)械性能原因。

  PVDF-HFP膜在吸收前驅(qū)體溶液后易于收縮，沒有自支撐能力。通過在纖維表面原位生長PDA層以提高膜的自支撐能力，吸液前后膜的尺寸沒有發(fā)生變化。接觸角測(cè)試結(jié)果顯示，相比于非極性的商業(yè)化PP膜，前軀體溶液快速地在極性的PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP纖維膜表面鋪展，與前軀體溶液的親和性和浸潤性能優(yōu)異。由于森林狀的靜電紡絲膜具有多重曲折的孔洞結(jié)構(gòu)，有利于捕獲前驅(qū)體溶液，允許更多的Li⁺在3D復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)自由傳輸。

圖2. 原位制備的PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE同時(shí)擁有高的離子電導(dǎo)率和力學(xué)強(qiáng)度。a) DOL、PDOL，PVDF-HFP膜, PDA/PVDF-HFP膜和其復(fù)合PDOL后GPE的FTIR光譜及b, c)它們的局部放大圖；d) PDOL中O原子與PP, PVDF-HFP, PDA/PVDF-HFP上原子的徑向分布函數(shù)g(r)；e) 從MD模擬中獲得的快照；f) 鏈運(yùn)動(dòng)過程中PDOL鏈與不同膜的鏈之間的相對(duì)位置變化示意圖；g) 三種膜與電解液的接觸角；h) 不同膜和不同GPE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  由前文得知PDA上的極性基團(tuán)與PDOL上的含氧基團(tuán)間的相互作用，促進(jìn)陽離子的溶解，提高了自由Li⁺濃度，PDA為Li⁺提供了額外的傳輸通道，因此PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE具有高離子電導(dǎo)率和t⁺，這有效地降低Li⁺的濃度極化從而抑制鋰枝晶的形成，實(shí)現(xiàn)大倍率地充放電。組裝的LiFePO₄//Li電池在1 C下循環(huán)200圈后容量保持率為96.03%，比容量為144.6 mAh g^-1。在2 C電流密度下循環(huán)800圈后容量保持率為83.2%，每圈的容量損失為0.021%。組裝成Li對(duì)稱電池在0.5 mA/cm²電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行800 h以上，并顯現(xiàn)出更小的穩(wěn)定極化電壓0.02 V，提升電流密度至1 mA/cm²工作250 h以后仍擁有小且穩(wěn)定的極化電壓0.025 V，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶的能力。

圖3. 原位制備的GPE的電池性能。a、b、d) 25℃下不同電流密度下的LiFePO₄//Li電池的循環(huán)性能和c)倍率性能；e、f、g、h）電池在不同電流密度下和不同循環(huán)次數(shù)下的充放電電壓曲線。

圖4. 采用不同電解質(zhì)組裝的鋰對(duì)稱電池的長期循環(huán)和倍率性能。a) 0.5 mA cm^-2 下的長循環(huán)； c) 1 mA cm^-2（插圖為三個(gè)時(shí)間段的放大電壓曲線）；b) 倍率性能；d) 組裝成的軟包電池在被切割后仍然點(diǎn)亮LED燈。

  在這項(xiàng)研究中，通過將原位聚合的PDOL與納米纖維膜相結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種具有3D結(jié)構(gòu)的新型柔性和安全的聚合物電解質(zhì)。PDA改性的多孔膜不僅為DOL提供了足夠的聚合空間，而且與PP膜相比，對(duì)前驅(qū)體具有更好的親和性和潤濕性，有利于PDOL與納米纖維交織形成均質(zhì)電解質(zhì)。此外，PDA可以增強(qiáng)PVDF-HFP 膜并調(diào)節(jié)Li+離子沉積。PDA上的極性基團(tuán)可以與PDOL上的含氧官能團(tuán)形成氫鍵，有利于提高機(jī)械強(qiáng)度和高離子電導(dǎo)率。同時(shí)，它可以防止末端羥基與鋰金屬之間的副反應(yīng)，有利于電化學(xué)穩(wěn)定性。這種巧妙的策略有望制造出性能先進(jìn)、安全性高的LMB，與當(dāng)前的電池生產(chǎn)兼容。

  該工作得到了國家自然科學(xué)基金（No.51873011），國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2020YFC1910200）和上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃的支持和資助(21YF1430100)。

  文獻(xiàn)鏈接：Self-Enhancing Gel Polymer Electrolyte by In Situ Construction for Enabling Safe Lithium Metal Battery.（Adv. Sci. 2021，DOI: 10.1002/advs.202103663）

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202103663 

  本文由北京化工大學(xué)先進(jìn)復(fù)合材料研究中心提供，特此感謝！