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  過渡金屬催化乙烯與極性烯烴共聚反應是制備功能化烯烴材料、提高其物理化學性質最直接有效的途徑。但兩類烯烴單體反應性的巨大差異以及極性官能團對催化劑金屬中心的毒化作用導致難以獲得集高分子量、高極性單體插入率為一體的催化體系。其中，對非極性乙烯與兩種不同的極性烯烴進行可控三元共聚制備功能材料更是困難重重。

  日本理化學研究所侯召民教授課題組長期致力于新穎有機稀土金屬催化劑的開發及其在有機合成和高分子合成方面的應用（Nature Chem. 2010, 2, 257; Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2209），近年來，基于稀土金屬與雜原子之間獨特的相互作用，提出并利用“雜原子輔助的烯烴聚合”策略，利用稀土催化劑首次實現了乙烯和極性α-烯烴的高可控共聚，成功實現了一系列含有雜原子（氧、硫等）的功能化α-烯烴間規選擇性聚合及與乙烯共聚、非共軛α,ω-二烯高區域和立體選擇性環化聚合及與乙烯共聚、苯甲醚取代丙烯與苯乙烯共間規完美交替共聚等（Sci. Adv. 2017, 3, e1701011; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12624; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 7173），制備了一系列結構新穎、性能獨特的功能化聚烯烴及共聚物。特別是利用乙烯與苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替為主同時含有少量短鏈聚乙烯的多嵌段共聚物。出人意料的是，此類共聚物是一類具有自愈合和形狀記憶性能的智能高分子材料。該研究發現改變苯甲醚基團上的取代基對共聚物的力學和自愈合性質有很大影響，如正己基取代二元共聚物（E-A^HexP）是一類能夠快速自動愈合、但機械強度較差的粘性材料，而萘基取代二元共聚物（E-A^NaphP）則是具有高拉伸強度的硬塑料。
基于以上工作，作者利用乙烯（E）與兩類不同的甲氧基芳基取代丙烯（A^R1P 和A^R2P）的可控三元共聚反應，制備得到了含有三種嵌段結構E-alt-A^HexP、 E-alt-A^NaphP (或 E-alt-A^PyrP) 和 E-E且組份可調控的三元無規共聚物。通過調整三元共聚物的單體組分，這類三聚物展示出區間可控的玻璃轉化溫度和包括軟材料、彈性體、高強度彈性體、延展性塑料和高強度塑料在內的多種力學性能。其中，與對應的二元共聚物或其物理混合物相比，三元共聚物彈性體表現出顯著提升的自愈合和力學性能（圖1），其自愈合能力幾乎不受環境影響，在空氣、水、酸與堿溶液中均可高效愈合，具有廣闊的潛在應用前景。

圖1. 室溫下三元共聚物的自愈合和力學性能

  機理研究表明納米尺度下的三元微相分離，即EE結晶相、無定形E-alt-A^PryP硬相、E-alt-A^hexP軟相的協同相互作用對獲得快速自愈合高韌性材料至關重要,當材料發生物理損傷后，具有柔性結構E-alt-A^hexP鏈節快速的鏈運動帶動了破損界面納米級別無定形E-alt-A^PryP相和納米級別EE結晶相重新組合，從而快速恢復多相物理交聯網狀結構。（圖2和圖3）

圖2. 三元共聚物的多相形態表征：廣角X射線衍射圖（a）和透射電鏡圖（b）

圖3. 三元共聚物快速自愈合機理

  以上成果以VIP文章發表在Angew. Chem., Int. Ed. (2021, DOI: 10.1002/anie.202111161)，文章的第一作者是理化學研究所的楊漾博士，通訊作者是侯召民主任研究員。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202111161