膜分離技術(shù)作為節(jié)能環(huán)保的高新技術(shù),已廣泛應(yīng)用于食品加工、海水淡化、醫(yī)藥、生物、環(huán)保等領(lǐng)域。分離膜作為核心,除具有優(yōu)異的分離性能外,還需具有良好的穩(wěn)定性。當(dāng)面對苛刻的實(shí)際分離體系時(shí),例如強(qiáng)酸的條件下,膜中物理或化學(xué)鍵會(huì)被破壞,降低甚至破壞其分離性能,縮短膜的使用壽命。目前開發(fā)在強(qiáng)酸環(huán)境下穩(wěn)定運(yùn)行的先進(jìn)功能膜仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。針對此,北京工業(yè)大學(xué)安全福教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種氫鍵超分子納米粒子(HCPN)膜,該膜具有優(yōu)異的酸穩(wěn)定性和自修復(fù)功能,用于強(qiáng)酸條件下分子分離。該工作采用具有pH響應(yīng)的氫鍵供體聚丙烯酸(PAA)與氫鍵受體聚乙烯吡咯烷酮(PVP)構(gòu)筑可水中分散的氫鍵超分子納米粒子,以其作為筑膜基元制備復(fù)合膜。基于低 pH 抑制 PAA電離提高氫鍵絡(luò)合的原理,實(shí)現(xiàn)了膜在酸性條件下的穩(wěn)定運(yùn)行。由于氫鍵的可逆性,實(shí)現(xiàn)了膜在損傷后的自修復(fù)功能。
圖1:HCPN的制備與表征。a)通過控制絡(luò)合pH制備HCPN及納米顆粒尺寸的調(diào)節(jié)。b) PAA、PVP及PAA/PVP絡(luò)合物的FTIR譜圖。c)不同絡(luò)合pH下溶脹的HCPN尺寸變化。d)絡(luò)合pH=4,在40℃下干燥HCPN (d1插圖顯示了分散溶液的丁達(dá)爾效應(yīng))和不同絡(luò)合pH下溶脹的HCPN尺寸變化(d2 - d6)的電鏡圖。
首先通過精確調(diào)控PAA和PVP水溶液pH制備了PAA/PVP不同尺寸納米粒子。將HCPN抽濾到商業(yè)PAN基膜上,優(yōu)化制備條件獲得了系列HCPN復(fù)合膜。HCPN膜表現(xiàn)出pH響應(yīng)性,并用FTIR和力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了分析。
圖2:HCPN膜的pH響應(yīng)性。a) HCPN間氫鍵絡(luò)合度隨pH降低而增強(qiáng)的示意圖。b) 經(jīng)不同pH料液( 10%水/異丙醇)處理后的原子力顯微鏡( AFM )表面形貌圖i)pH=7;ii) pH=4;iii) pH=1。c) FTIR譜圖。d)力學(xué)性能變化圖。
將HCPN膜用于不同pH下進(jìn)行滲透汽化異丙醇脫水性能研究,該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性和強(qiáng)酸穩(wěn)定性。HCPN膜的選擇性隨著料液pH的降低而逐漸增加(pH從7降低到1,分離因子從1500增加到4500,提高了三倍)。通過低場核磁共振 ( LFNMR )和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等研究了酸性條件下分離性能增強(qiáng)的機(jī)制。結(jié)果表明隨著料液pH的降低,PAA鏈上羧酸根進(jìn)一步質(zhì)子化,促進(jìn)HCPN間氫鍵的絡(luò)合,HCPN膜的自由體積減小,增加了異丙醇的傳質(zhì)阻力,而對水分子傳輸影響不大。因此,在保持通量基本不變情況下,顯著提高了分離性能。
圖3:HCPN膜的性能測試及分離機(jī)理。a) 50℃下,HCPN膜在不同pH異丙醇/水混合溶液的脫水性能。b) HCPN膜在PH=1的異丙醇/水混合溶液中脫水的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。c) HCPN膜在酸性分子分離中性能增強(qiáng)的機(jī)理示意圖。d) HCPN膜與其他膜在酸性滲透汽化中的性能比較。
由于氫鍵的可逆性,HCPN膜具有良好的自修性能。當(dāng)膜出現(xiàn)劃傷時(shí),分離性能完全喪失,但將HCPN膜放入純水中,膜表面劃痕逐漸愈合,48h后膜表面劃痕完全愈合,分離性能基本恢復(fù)到原來水平,提高了膜的使用壽命。
圖4:HCPN膜的自修復(fù)過程。a)損壞的HCPN膜a1)和在水中自修復(fù)不同時(shí)間a2) 2h;a3) 12h;和a4) 48h后的顯微鏡圖。b)破損HCPN膜在45°C水中不同自修復(fù)時(shí)間的分離性能恢復(fù)。c)破損HCPN膜在水輔助下的自修復(fù)機(jī)理
以納米粒子為構(gòu)筑高性能分離膜基元,該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種新型的氫鍵超分子納米粒子,獲得了強(qiáng)酸穩(wěn)定且能夠自修復(fù)的分子分離膜。相關(guān)成果以“Acid-Resistance and Self-Repairing Supramolecular Nanoparticle Membranes via Hydrogen-Bonding for Sustainable Molecules Separation”發(fā)表在《Advanced Science》上(DOI: 10.1002/advs.202102594),成果第一作者為北京工業(yè)大學(xué)碩士研究生韓旺,通訊作者為北京工業(yè)大學(xué)殷明杰副教授和安全福教授。
原文鏈接:https://doi.org/10.1002/advs.202102594
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