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  近年來，超長有機磷光（英文縮寫UOP）引起科研工作者的廣泛關注。目前，超長有機磷光材料主要是基于有機小分子晶體、剛性的主客體摻雜材料以及聚合物材料體系。然而，這些結晶性材料脆性以及弱的加工性能極大地限制了超長有機磷光材料的實際應用。為了克服該類材料的脆性并提高其力學強度，受高力學強度生物材料（如骨頭、木頭，等等）啟發(fā)，南京工業(yè)大學黃維院士、安眾福教授與日本理化學研究所Takuzo Aida教授、Yasuhiro Ishida教授合作，報道了一系列具有高力學強度的超長磷光泡沫，該泡沫的磷光壽命可達到485.8 ms。值得注意的是，質(zhì)輕的泡沫材料能夠承受4.44 MPa的壓縮強度。此外，泡沫的磷光發(fā)光顏色可以通過改變激發(fā)波長從藍色調(diào)控橙色。實驗數(shù)據(jù)和理論計算結果證實，超長磷光原子多重氫鍵穩(wěn)定的羰基團簇結構。這些實驗結果不僅拓寬了發(fā)光泡沫的范圍，還為開發(fā)具有高力學強度的超長有機磷光材料奠定基礎。

圖1. (a) 骨骼和木材及其微觀結構的示意圖。(b) 仿生聚合物泡沫。照片中，葉子上面是質(zhì)輕、超硬且具有長磷光壽命的明膠泡沫。

圖2. 明膠泡沫的制備和微觀結構表征。(a) 水凝膠在253 K冰箱中冷凍的示意圖，值得注意的是冰晶各向同性生長。插圖是制備得到的明膠泡沫 (0.15 g mL^-1)從正視和俯視照片。(b) 各向同性明膠泡沫(0.15 g mL^-1)在低倍和高倍數(shù)放大鏡下的SEM橫截面圖。(c) 液氮冷凍水凝膠的示意圖，值得注意的是冰晶各向異性生長。插圖是制備得到的明膠泡沫(0.03 g mL^-1)從正視和俯視照片。(d) 各向異性明膠泡沫(0.03 g mL^-1)在低倍和高倍數(shù)放大鏡下的SEM橫截面圖。

圖3. 各向同性明膠泡沫的光物理特性和壓縮性能。(a) 由明膠水凝膠（0.07、0.10 和 0.15 g mL^-1）制備得到的明膠泡沫在室溫條件下打開和關閉365 nm紫外燈時拍攝的照片。(b) 由明膠水凝膠（0.03、0.05、0.07、0.10和0.15 g mL^–1）制備的各向同性明膠泡沫在365 nm激發(fā)下穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（虛線）和磷光光譜（實線）。(c) 在室溫條件下由明膠水凝膠（0.03、0.05、0.07、0.10和0.15 g mL^-1）制備的各向同性明膠泡沫的壽命衰減曲線。(d) 明膠泡沫(0.15 g mL-1)在77 K下的變激發(fā)波長對應的磷光光譜。(e) 室溫下由明膠水凝膠 (0.07 g mL^-1) 制備的各向同性明膠泡沫的激發(fā)-磷光圖。(f) 各向同性明膠泡沫軸向的壓縮應力-應變曲線。

圖4. 明膠固體室溫長壽命磷光的機理。(a) 明膠中肽鏈的部分結構。(b) 明膠中重復單元的化學結構(M1)。Hyp-Pro-Gly粉末在310 nm處激發(fā)的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL，黑線）和磷光光譜（Phos，紅線）。(c) 含有明膠重復單元的分子模型1A的最低三重態(tài)的自然過渡軌道（NTO）。(d) 明膠中羰基簇和氫鍵的示意圖，以及明膠固體在室溫條件下的機理圖。(e) 由明膠水凝膠（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL^-1）制備的各向同性明膠泡沫的激發(fā)光譜。(f) 濃度為 0.001 g mL^-1 的明膠水溶液在冷凍(77 K)下的激發(fā)光譜和磷光光譜。(g) 摻雜明膠（0.1 wt%）的PVA薄膜（頂部）和摻雜明膠（0.1 wt%）的PVP薄膜被310 nm激發(fā)的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL，黑線）和磷光光譜（Phos，紅線）（底部）。

圖5. 其他聚合物泡沫。(a) PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫在室內(nèi)光線下、紫外燈下、關掉紫外燈后不同時間間隔的照片。(b) PAM泡沫的激發(fā)-磷光發(fā)射圖。(c) PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫的壽命曲線。(d) PAANa泡沫、SCC泡沫和 PAM 泡沫的軸向壓縮應力-應變曲線。(e) PAANa泡沫的SEM橫截面圖像。

  骨骼之中含有大量的取向排列的明膠蛋白分子，明膠蛋白在水中溶解性較差。明膠作為明膠蛋白的水解產(chǎn)物，在水中具有良好的溶解性。作者采用了兩種方式冷凍明膠水凝膠，通過控制冷凍過程中冰晶的生長，從而制備得到各向同性的明膠泡沫和各向異性的明膠泡沫。各向同性的明膠泡沫在被365 nm紫外燈激發(fā)后，產(chǎn)生黃綠色的長余輝，可以持續(xù)幾秒鐘。改變明膠泡沫的濃度，它們的光致發(fā)光光譜幾乎不變，磷光壽命隨著濃度的升高變長。改變激發(fā)波長，磷光顏色可以從藍色調(diào)控到橙色。隨著濃度的升高，能夠承受的壓縮強度增大，明膠泡沫（0.15 g mL^-1）能夠承受4.44 MPa的壓縮強度。實驗數(shù)據(jù)和理論計算表明，超長磷光源于通過氫鍵相互作用穩(wěn)定的羰基團簇。一系列聚合物進一步證明了形成泡沫的策略的普遍性，包括聚丙烯酸鈉（PAANa）、羧甲基纖維素鈉（SCC）和聚丙烯酰胺（PAM）。所有泡沫都具有一定的力學強度。在相同的沖擊力（2.942 N）下，晶體很容易破碎，而明膠泡沫的形變卻非常小。這些結果將使發(fā)光多孔材料的范圍從易碎的晶體材料擴展到易于加工、力學強度高、具有生物相容性和生態(tài)友好性的聚合物材料體系，同時也賦予了該類材料在傳感監(jiān)測等領域的應用。

  相關論文以題為Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。通訊作者是南京工業(yè)大學黃維院士、安眾福教授和日本理化研究所Takuzo Aida教授（也是東京大學教授）、Yasuhiro Ishida教授。

  文章鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07674