室溫磷光（RTP）材料具有長壽命、持久發(fā)光的特性，適用于光學記錄、防偽等，同時又可以應用于高對比度背景獨立生物成像。但是傳統(tǒng)的RTP材料以無機貴金屬摻雜為主，具有不可持續(xù)生物相容性低等缺點。所以開辟有機RTP材料具有重要的實際意義，近年來通過將客體材料嵌入到剛性或晶體基質(zhì)中，制備新的RTP已經(jīng)有報道。然而，傳統(tǒng)的理論認為基體的剛性結構限制客體分子的分子運動，從而提高其輻射躍遷速率促進其磷光發(fā)射；此外，剛性宿主有利于避免與濕度和氧氣對三線態(tài)激子的猝滅。隨著科技的發(fā)展，研究者逐漸意識到剛性主體分子在摻雜材料的發(fā)光過程中不僅僅起到物理性機械限制的作用，兩者發(fā)生的能量協(xié)同作用也是摻雜材料具有RTP性質(zhì)的重要因素。
北京理工大學材料學院的董宇平課題組在國家自然科學基金的資助下，在主客體摻雜室溫磷光領域有了重要突破，開發(fā)了一系列具有不同磷光波長的有機RTP材料，可以實現(xiàn)RTP顏色從青色（502 nm）到橘紅色（608 nm）的動態(tài)調(diào)整。相關成果發(fā)表在頂級期刊Angewandte Chemie International Edition上。在室溫下，單純主體和客體分子都沒有磷光，但是將客體分子摻雜到宿主分子中（最低摩爾比1:20000），可以得到最長壽命達0.7 s，最大磷光量子產(chǎn)率達到18.2%的RTP材料。作者利用主體具有較低熔點這一特性，直觀證明了主體限制客體分子的運動僅是摻雜材料具有室溫磷光性質(zhì)的必要條件。通過紅外瞬態(tài)吸收以及一系列對照實驗，作者首次證明了摻雜材料中主-客體能量傳遞的協(xié)同作用也是摻雜材料具有室溫磷光的重要因素。
圖1.（a）客體和主體的分子結構。（b）主客體磷光材料的示意圖。（c）摻雜結晶材料的熒光（虛線）和磷光（實線）光譜。插圖為有/無UV照射的客體/TPAs摻雜材料的照片。（d）以TPAs為主體的主客體材料的磷光衰減曲線，激發(fā)波長：370 nm。（e）具有不同DQD（摩爾比）的DQD/TPAs結晶粉末的熒光（上）和磷光（下）圖像。
作者進一步研究了摻雜材料在具有防偽和保密性能的安全油墨方面的應用。由于具有不同客體的摻雜材料在高溫下具有較大差異性的發(fā)光強度，因此作者巧妙利用不同的摻雜材料對溫度的敏感性不同這一性質(zhì)，制備了三組分摻雜材料。該三組分系統(tǒng)具有優(yōu)異的磷光熱致變色特性，即在室溫下材料顯示出綠色磷光，溫度升高以后摻雜材料會逐漸顯示出橙色磷光。作者把這一材料應用到名貴字畫的防偽中，在不損害字畫的價值和觀賞性的前提下實現(xiàn)了熒光、磷光和變色磷光的三重高級防偽。
圖2.（a）主客體材料在15-65 ℃溫度范圍內(nèi)的原位磷光強度變化。（b）在不同溫度下去除激發(fā)源之前（中間）和之后的花朵照片。DTA-DQD/TPP摻雜材料（c）在不同溫度下的磷光波長和強度；（d）在四個循環(huán)中原位磷光波長變化；（e）在不同溫度下的磷光顏色變化；（f）在書法和藝術品防偽中的應用。
此外，作者又探索了摻雜材料在防偽打印方面的應用。作者首先的把主體化合物附著在商業(yè)性A4紙以及不具有熒光發(fā)射的普通紙上，再把客體分子溶解在實驗室常用溶劑如二氯甲烷中以用作油墨。在紙張上可以進行手寫繪畫或者進行噴墨打印，由于商業(yè)性A4紙具有很強的熒光背景，因此在日光燈和紫外光照射下均不能得到相應的信息，只有在去除紫外光照射后的幾秒內(nèi)呈現(xiàn)動態(tài)的顏色變化。所以該油墨打印出的證件具有極大的防竊取性。
圖3.（a）蝴蝶在移除激發(fā)源前后在濾紙上的照片。（b）在A4紙上以油墨印刷方式印制的徽章在移除激發(fā)源前后的照片。印刷的樣品是結晶薄膜。
該工作的共同第一作者分別是北京理工大學材料學院的博士生雷云祥、戴文博，北京大學的博士生關鍵鑫。通訊作者為北京理工大學材料學院的董宇平教授、蔡政旭特聘副教授。
該工作是在國家自然科學基金支持下完成的(基金號: 51803009, 21975021, 51673024, 51328302, 21404010)。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003585
