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  鋰離子電池已占據電池產業65%以上的市場份額，廣泛應用于消費電子、電動汽車和智能電網等領域。商業化鋰離子電池以過渡金屬化合物為正極材料，以石墨或硅碳為負極材料。然而，無機電極材料在能量密度、倍率性能、材料來源、機械脆性、可持續性和成本效率等方面存在其固有局限性。相比之下，有機電極材料兼具來源豐富、質輕（H、C、N、O和S）、比容量大、電子轉移快、結構可設計性強等優點，被認為未來最有望取代傳統無機電極材料。以聚合物為電極材料，既規避了有機小分子化合物溶于電解液中導致穩定性差的問題，其柔性長鏈又可促進離子傳輸，并保持循環過程中的結構完整性，同時起到聚合物粘結劑的作用。以上協同優勢賦予聚合物基鋰離子電池高能量/功率密度和高循環穩定性，尤其是羰基聚合物兼具比容量高、氧化還原反應快、鏈結構易調控和原料來源豐富等優勢，近年來引起了極大的研究興趣，并取得了重要的研究進展。

  中南民族大學楊應奎教授團隊聯合美國佐治亞理工學院林志群教授、清華大學張強教授、華中科技大學李會巧教授和澳大利亞阿德萊德大學郭再萍教授，在Materials Today (IF 31.041)上發表了題為“Chain engineering of carbonyl polymers for sustainable lithium-ion batteries”的綜述，從大分子鏈工程的角度系統地總結了鋰離子電池用羰基聚合物電極的最新進展。

  本文首先簡要描述了羰基聚合物的氧化還原機理，其電化學儲能本質上來自羰基活性基團的氧化還原反應。根據陰離子穩定機制不同，羰基聚合物主要分為聚酮、聚醌和聚酰亞胺，如圖1所示。聚酮（K 型）利用相鄰的羰基在雙電子還原過程中形成穩定的烯醇化物進行儲能。聚酰亞胺（I型）結構中的每個酰亞胺單元理論上完全還原時能轉移四個電子，但羰基完全鋰化形成的烯醇化聚合物骨架不穩定，極易發生結構破壞甚至分解。因此聚酰亞胺的氧化還原反應一般包括兩步，第一步是基于兩個電子的可逆氧化還原反應，但第二步還原通常是不可逆的。聚醌（Q型）的每個醌基單元經歷兩步可逆氧化還原反應，每步單電子還原過程產生一個陰離子自由基，電荷穩定機制基于還原產生的共軛芳香結構的電荷離域。總之，與無機材料中鋰離子緩慢的嵌入動力學相反，基于電子轉移的快速氧化還原反應可以賦予羰基聚合物電極優異的倍率性能。

圖1 羰基聚合物的三種電化學反應機理和典型的羰基聚合物鏈結構

  本文系統評估了羰基聚合物的鏈結構和電化學性能之間的關系。由于聚酮分子結構通常具有較低的羰基密度，其實際容量一般較低。此外，聚酮的主鏈表現出較差的共軛性，無法在深度還原時穩定大量負電荷。因此，聚酮作為鋰離子電池電極的報道很少。本文主要從聚醌和聚酰亞胺兩個方面重點討論了羰基活性單元、連接基團（活性和非活性）、共軛效應、構象和拓撲結構等對其電化學性能的影響。然后討論了不同導電碳材料及其復合方法對羰基聚合物電化學性能的影響。通過鏈工程和復合工程可以有效提高羰基聚合物的比容量、倍率性能和循環穩定性。其中，大部分羰基聚合物的實際容量遠低于理論容量，由此導致的羰基利用率低仍是亟待解決的關鍵問題之一。不同羰基聚合物的羰基利用率如圖2所示。一般而言，非活性間隔鏈段的存在會導致分子量增加和不利于電子轉移，進而降低羰基利用率。共軛結構可以提高電子電導率，從而提高電化學活性。特別是具有擴展共軛結構的聚醌的羰基利用率可達90%。但π-共軛結構的延伸也會增加分子量，降低理論容量，在設計羰基聚合物的鏈結構時，必須綜合考慮共軛效應和電化學活性。此外，羰基聚合物與碳材料的復合能夠構建高效導電網絡也和增加活性位點的暴露，進一步提高羰基利用率。與傳統的導電碳相比，與石墨烯和碳納米管復合可以在盡可能減少碳含量的同時顯著提高復合電極的導電性。

圖2 不同因素對聚合物羰基利用率的影響：（a）間隔基團，（b）共軛結構，（c）與導電碳復合，（d）羰基活性中心。

  最后，作者提出了羰基聚合物在鋰離子電池應用中面臨的挑戰，并對未來進行了展望（圖3）。通過結構修飾（如吸電子/給電子基團）和芳香取代（如雜原子）對含羰基單體進行分子工程優化，使其具有高氧化還原活性、豐富的羰基活性位點、匹配的能級、穩定的電化學平臺和寬的電化學窗口。基于大分子工程策略即鏈結構的合理設計可以實現高理論/實際比容量、快速的離子/電子傳輸、對電解質的耐溶劑性以及高可逆性和循環性。此外，還應探索同時作為正負極材料的雙功能羰基聚合物，以開發無金屬全有機綠色電池。通過原位聚合和離位復合將羰基聚合物與導電碳材料復合可以大大提高復合電極的電子導電性和離子傳輸，進而提高循環性和倍率能力。未來的研究應側重于優化碳材料的載量和調節復合電極的微觀結構。同時還需要通過離位和原位的實驗方法結合計算模擬等手段更深入地理解羰基聚合物的內在特性和電荷/離子傳輸機制，探索具有多電子氧化還原能力的高活性羰基聚合物，同時通過設計拓撲結構實現高羰基利用率。在上述策略的有效協同作用下，羰基聚合物非常有望成為下一代低成本和高性能的鋰離子電池電極材料。

圖3 羰基聚合物電極的研究進展總結與未來工作展望

  該論文第一署名機構為中南民族大學，第一作者為中南民族大學化學與材料科學學院章慶博士。工作得到國家自然科學基金(52173091, 51973235, 51902349, 51673061)和湖北省自然科學基金創新群體等項目資助。

  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121002923

  下載：Chain engineering of carbonyl polymers for sustainable lithium-ion batteries