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  酰胺是構建脂肪族聚酰胺、肽和蛋白質的基本結構單元，并已證實是一種非典型性熒光團（luminogen）。然而，在當前設計的脂肪族聚酰胺研究體系中，具有相似結構和組成的脂肪族聚酰胺常常呈現出不同的熒光特征，但尚無相關研究其揭示內在的原因。因此，亟需構建組成和結構可控且熒光可調的脂肪族聚酰胺，以闡明酰胺結構及其非典型熒光（NTIL）性能之間的相關性，同時開發和拓展脂肪族聚酰胺在生物醫學領域中的新功能和新應用。近日，江蘇省原子醫學研究所楊敏研究員、嚴駿杰副研究員課題組在Chemical Engineering Journal上發表了題為“Uncovering Divergent Fluorescence of Aliphatic Polyamides: Synthesis, Dual Polymerization-Induced Emissions, and Organelle-Specific Imaging”的研究論文，通過硫代內酯化學構建了多個酰胺類別、分布和化學環境可調的脂肪族聚酰胺，多種分子間/分子內氫鍵相互作用賦予了其有別于聚集誘導發光（AIE）的聚合誘導發光 (PIE)現象。這些發現不僅解析了脂肪族聚酰胺中熒光多樣性的潛在原因，也為開發新型脂肪族熒光聚合物提供了新方法。

脂肪族熒光聚酰胺的制備

  首先通過硫代內酯的氨解反應和邁克爾加成反應合成了多種甲基丙烯酰胺單體，然后利用自由基聚合制備了相應的脂肪族聚酰胺。相比于單體（微弱藍紫色熒光），聚酰胺的熒光均有不同程度的增強，且有溶劑依賴性 (見圖1)。

圖1 硫代內酯化學制備脂肪族熒光聚酰胺及光物理表征。

脂肪族聚酰胺的熒光性能表征

圖2 脂肪族聚酰胺P1的雙熒光發射特征。

  通過改變初始反應的胺種類（伯胺或仲胺），所制備的脂肪族聚酰胺結構中可能只含有仲酰胺單元，或同時含有仲酰胺和叔酰胺單元。以P1為例（四氫吡咯開環，PEG修飾），P1在溶液和本體中均呈現出明顯的雙熒光發射特征，發射波長分別為375 nm（E_m375）和440 nm（E_m440）（見圖2）。其中，E_m440的熒光強度隨濃度呈線性增長，而E_m375的熒光強度增長相對緩慢，并趨于平臺。同時，E_m440的熒光壽命顯著長于E_m375。

圖3 脂肪族聚酰胺的PIE效應。

  動力學跟蹤表明，聚酰胺P1反應原液的吸收、熒光強度和量子產率均隨著聚合反應時間增強 (見圖3)。密度泛函理論（DFT）計算發現，隨著聚合物聚合度的增加，相鄰酰胺的鍵距和鍵角都有所減小，壓縮的分子結構有利于熒光的保留。結構更為剛性的聚酰胺P8（四氫吡咯開環，甲基丙烯酸叔丁酯修飾），在溶液-本體的轉換過程中擁有更大的熒光增長空間，且熒光壽命顯著長于P1。有意思的是，此聚酰胺體系沒有明顯的AIE特性（在水溶液中沒有形成納米聚集體），更符合PIE的實驗現象和特征。

圖4 脂肪族聚酰胺可能的熒光中心。

  仔細分析脂肪族聚酰胺的結構，可能的熒光單元是仲酰胺和叔酰胺，兩者的區別在于它們都可以與質子溶劑形成氫鍵，但只有仲酰胺可以形成酰胺-酰胺分子間氫鍵。紅外、紫外和熒光多手段對P1/P8在不同理化環境（氫鍵相互作用、pH、氧化作用、溫度）下的表征結果表明(見圖4)，E_m440 僅來源于仲酰胺，并與酰胺-酰胺分子間氫鍵相互作用有關；而E_m375同時來源于叔酰胺和仲酰胺，并與溶劑的氫鍵相互作用密切相關。但在很多情況下，酰胺-酰胺比酰胺-溶劑的氫鍵相互作用要強得多。因此，由仲酰胺貢獻的脂肪族聚酰胺熒光E_m375不一定能被檢測到。

圖5 熒光可調的脂肪族熒光聚酰胺的制備。

  由此，酰胺種類決定了脂肪族聚酰胺中PIE的數量，而PIE性能取決于酰胺與酰胺或溶劑之間的分子間作用力。具體來說，主鏈聚酰胺的氫鍵相互作用要強于側鏈聚酰胺，并且硫原子雜化修飾會進一步增強聚酰胺之間的氫鍵相互作用 (見圖5)。

圖6 聚酰胺納米探針用于細胞器成像 

  當開環試劑選用1-甲基哌嗪，巰基封端試劑選用甲基丙烯酸叔丁酯時，所得兩親性脂肪族聚酰胺能自組裝成納米顆粒，并帶正電荷，能夠很好地富集在溶酶體用于細胞器特異性顯像（見圖6）。

  綜上所述，硫代內酯化學豐富了脂肪族聚酰胺的合成途徑，通過改變酰胺間或與環境之間的分子間作用力實現了對脂肪族聚酰胺NTIL的調節，對現有NTIL理論的補充和擴展具有重要意義。論文的共同第一作者為江蘇省原子醫學研究所嚴駿杰副研究員和王辛宇副研究員，嚴駿杰副研究員和楊敏研究員為論文的通訊作者。該研究得到國家自然科學基金（No.22075114, 51803082, 31971316）、江蘇省“六大人才高峰”和江蘇省醫學創新團隊基金（CXTDA2017024）的支持。

  論文鏈接

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132142

  https://authors.elsevier.com/a/1dhdf4x7R2YoEZ