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  水（液體環境）和溫度（熱力學環境）是影響聚合物壓敏膠（Pressure-Sensitive Adhesive, PSA）粘接性能的兩個關鍵因素。PSA通常在干燥狀態下可實現較強黏附，但是在潮濕的環境中，由于聚合物發生水化甚至溶脹，阻礙了PSA與目標表面的相互作用，從而導致PSA黏附失效。近年來，人們對工程水下膠粘劑的研究越來越多，然而大多數水下PSA僅在室溫條件下使用，而在復雜溫度下的水下黏附性能尚不清楚。損耗因子tan δ可以描述材料的黏彈性。以tan δ =1為參考，高損耗因子的材料具有更大的黏性，而低損耗因子的材料則具有更大的彈性。大多數聚合物PSA的使用溫度范圍都很有限，一般在室溫附近。當溫度高于使用溫度范圍時，未交聯的PSA會趨向黏性，造成黏附界面的流動；而交聯的PSA會趨向彈性，不利于黏附界面的鋪展浸潤。當溫度低于使用溫度范圍，PSA一般趨向更高的彈性，同樣也不利于界面處的浸潤。綜上所述，設計在寬溫度范圍的水下甚至油下進行操作和工作的聚合物PSA仍然是一個巨大的挑戰。

  針對上述的挑戰，天津工業大學陳莉教授與天津大學劉文廣教授合作報道了一種具有溫度不敏感損耗因子的水下、油下可直接應用操作的PSA。該PSA通過疏水和弱氫鍵作用使得損耗因子在寬溫度范圍內保持穩定并且接近1，最終實現在1 ℃的冰水和100 ℃的沸水下的黏附。此外，通過簡單的低表面能微米粒子共混，可以在PSA表面構筑排油結構并且保持PSA的溫度不敏感性，最終實現在20 ℃室溫和150 ℃高溫硅油下的黏附。

  本工作中將2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯（MEA）與N-烯丙基硫脲（ATU）單體共聚得到PMEA-PATU，其中甲氧基乙酯基團與硫脲基團之間可以形成氫鍵作用，該氫鍵作用在水下和高溫下仍然可以部分保留；并且由于ATU單元的加入增強了PSA的疏水作用。與彈性的PMEA均聚物相比，PMEA-PATU在0-80 ℃溫度范圍內保持黏彈性的平衡，使其可以在黏附目標界面處鋪展，也可以抵抗一定的剪切應力。

圖1. PMEA-PATU PSA的制備

  由于PMEA-PATU的流變適應性與疏水性，可以在水下環境對不同材質進行壓敏黏附操作，其中對玻璃、PS、鋁、木材的黏附強度在60 kPa左右。PMEA-PATU在水環境中對PS的黏附可以保持14天以上。在0-100 ℃范圍內，PMEA-PATU的剪切模量在0.1 Hz的初黏頻率下低于Dahlquist標準 (≤ 3×10⁵ Pa)，可以浸潤目標基質表面；在1 Hz以上的剝離頻率下高于1×10³ Pa，可以抵抗一定的剪切�；谏鲜龅氖杷耘c流變特征，該PSA可以在1 ℃的冰水和100 ℃的沸水下進行壓敏黏附，并提起水中的玻璃立方體。

圖2. PMEA-PATU的水下黏附性能

  通過時間-溫度等效疊加得到PMEA-PATU的主曲線，該主曲線中儲能模量G′與損耗模量G′′在10^-5-10³ Hz的寬頻率范圍內相互接近且斜率為0.5，符合締合Rouse模型，G′ = G′′ ~ f^0.5，說明由于存在可逆的分子鏈締合，部分的鏈段Rouse動力學被減慢。而對于聚（（2-乙氧乙氧基）乙基丙烯酸酯-N-烯丙基硫脲）（PEEEA-PATU）和聚（丙烯酸丁酯-N-烯丙基硫脲）（PBA-PATU）這兩種丙烯酸酯-硫脲共聚物，可以觀察到開始流動的特征時間分別為1 s和0.1 s。當時間短于開始流動的特征時間時，PEEEA-PATU與PBA-PATU的損耗模量G′′高于儲能模量G′，并且偏離締合Rouse模型G′ = G′′ ~ f^0.5。對于PEEEA-PATU來說，較長的側鏈會形成排斥體積效應，減弱分子鏈的締合作用，盡管EEEA單元與ATU單元之間可以形成氫鍵相互作用。而對于PBA-PATU來說，BA單元與ATU單元之間未能形成氫鍵，減弱了分子鏈的締合作用。三種共聚物在10 ℃到90 ℃的表觀活化能分別為112-93 kJ/mol、100-48 kJ/mol、64-41 kJ/mol。同一溫度下，PMEA-ATU的表觀活化能始終高于PEEEA-PATU和PBA-PATU，說明PMEA-ATU的溫度敏感度高于PEEEA-PATU和PBA-PATU，并且在相同的溫度和頻率下的相互作用強于PEEEA-PATU和PBA-PATU。

圖3. PMEA-PATU的流變性能

  為了進一步實現油下環境的黏附，合作者們在PMEA-PATU中混合了聚四氟乙烯微米粒子（PTFEMP），構建了具有排油表面結構的PTFEMP+PSA。以硅油為例，該結構可以突破油膜并且將目標表面的硅油排出，使PTFEMP+PSA與目標表面充分接觸，實現油下黏附。此外，由于PMEA-PATU的損耗因子對溫度不敏感性以及聚四氟乙烯自身的耐高溫性，PTFEMP+PSA具備在10-150 ℃范圍的壓敏黏附流變性，可以在150 ℃的硅油下黏附并提起黑曜石立方體。

圖4. PTFEMP+PSA的油下黏附

  相關研究論文以"Polymer pressure-sensitive adhesive with a temperature-insensitive loss factor operating under water and oil"為題在期刊Advanced Functional Materials（10.1002/adfm.202104296）上發表。論文第一作者為聯合培養博士生王彥杰，通訊作者為天津工業大學趙義平教授、陳莉教授、天津大學劉文廣教授。該研究得到國家自然科學基金（Nos. 51733006, 52173060）資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202104296

  下載：Polymer pressure-sensitive adhesive with a temperature-insensitive loss factor operating under water and oil