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鋅-空氣電池（ZABs）的大規模發展迫切需要開發同時滿足氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）需求的、高效、耐久的雙功能電催化劑。目前，Fe-Ni合金納米顆粒（尺寸> 10 nm）催化劑比過渡金屬單原子催化劑（TM SACs）表現出了較好的ORR和OER雙功能催化活性。這是因為Fe原子可以調節Ni原子的d帶中心（d-band center），從而增強了其表面對反應物的吸附能力。但是，由于目前所制備的Fe-Ni合金納米顆粒的尺寸過大，不利于反應產物的脫附。因此，Fe-Ni合金納米顆粒作為雙功能催化劑的性能還有待于繼續提高。在本課題組之前發表的工作中，尺寸小于3 nm的鐵單原子納米團簇（Fe-single atomic-nanoclusters, Fe-SA-NCs, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 17136）或者尺寸小于5 nm的鐵單原子超小顆粒(Fe-SA-UP, J. Mater. Chem. A, 2021, ?9, 6861）作為活性位點的碳催化劑都具有合適的表面結合能。即，它們可以平衡反應物的吸附和反應產物的脫附。此外，與傳統的具有Fe-N₄結構的Fe-NCs催化劑相比，由于電子結構修飾劑的軸向O原子的引入，使其形成N₄-Fe-O_x-Fe-N₄結構,可使Fe-NCs具有更好的脫附能力，表現出更優異的電催化性能。因此，如果能制備出由N₄-Fe-O_x-Ni-N₄結構組成的Fe-Ni合金納米團簇（Fe-Ni ANCs），就可以平衡反應物的吸附速率和產物的脫附速率，從而有可能獲得具有優異電催化性能的雙功能電催化劑。然而，同時具有優異的ORR和OER催化活性的Fe-Ni合金納米團簇（Fe-Ni ANCs）的多孔碳催化劑的合成仍然是一個巨大的挑戰。

最近，山東大學的夏海兵教授、張進濤教授、浙江大學的田鶴教授和上海同步輻射光源的呂政星研究員等合作制備并表征了由Fe、Ni原子組成的、尺寸大約在2~2.8 nm的Fe-Ni合金納米團簇（Fe-Ni ANCs）。把單金屬原子-納米簇的概念拓展到雙金屬原子合金納米團簇（Fe-Ni ANCs）。這類催化劑不僅可以解決上述單原子催化劑存在的缺點，而且還能使催化活性和穩定性達到一個平衡狀態，從而能實現高效、耐久的雙功能電催化劑。

圖1. Fe-Ni合金納米團簇作為活性位點的N,S共摻雜多孔碳氣凝膠催化劑（命名為Fe-Ni ANC@NSCA催化劑)的制備流程示意圖。

如圖1所示，由于單寧酸（TA）與Fe³⁺離子之間的強螯合作用以及Fe³⁺離子與聚苯胺（PANI）鏈上亞胺基的相互作用，使得PANI鏈通過Fe³⁺-TA絡合物相互連接形成PANI水凝膠。同時，由于Ni²⁺離子與TA的螯合作用較弱，與PANI鏈上的亞胺基相互作用較強，因此Ni²⁺離子主要與PANI鏈絡合。因此，在一定程度上，Fe³⁺-TA絡合物可以有效地分離Ni²⁺離子（如圖1b中的黑色圓圈內），從而有效避免大尺寸Ni納米顆粒聚集體的形成。當TA: Fe: Ni的摩爾比為1:2:5時，在最佳熱解條件下，Fe³⁺離子與相鄰的Ni²⁺離子一起形成Fe-Ni ANCs，而不是Fe-Ni ANPs。這樣，可以得到尺寸在2~2.8 nm之間的高密度Fe-Ni ANCs負載的準二維多孔碳薄片（Fe-Ni ANC@NSCA催化劑）。其中作為活性位點的Fe-Ni ANCs具有N₄-Fe-O-Ni-N₄結構。由于尺寸的增大以及多個原子的組成，Fe-Ni ANC@NSCA催化劑可以同時具有TM-SA催化劑和TM-NP催化劑的一系列優點。得到的Fe-Ni ANC@NSCA催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下表現出超低的OER過電位（η_j=10 = 260 mV vs. RHE），同時還具有很高的ORR半波電位（E_1/2 = 0.891 V vs. RHE），優于商業RuO₂和Pt/C催化劑。此外，Fe-Ni ANC@NSCA催化劑作為空氣陰極組裝的鋅-空氣電池也表現出了很高的峰值功率密度（140.3 mW cm^-2），高的比容量（750.7 mA h g^-1），并在5 mA cm^-2的電流密度下可以連續工作500h以上，表明其具有極高的穩定性。

圖2. Fe-Ni ANC@NSCA催化劑在不同放大倍數下的TEM圖像(A, B, D)和HRTEM圖像(C)，單個Fe-Ni ANC的HRTEM圖(E)和HAADF-STEM-EDS mapping圖(F)。

通過低倍TEM圖（圖2A, B）可以看出，Fe-Ni ANC@NSCA催化劑具有準二維多孔碳納米薄片結構，并且表面含有大量的微孔/介孔/大孔。同時，在Fe-Ni ANC@NSCA催化劑的HRTEM圖像中，還可以觀察到較為清晰的石墨碳的晶格條紋 (圖2C)。在樣品較薄的部分（圖2D）,可以清楚地看到大量均勻分布的Fe-Ni ANC。此外，在單個Fe-Ni ANC的HRTEM圖像中（圖2E），清楚地顯示了間距為0.205 nm的晶格條紋，這對應于Fe-Ni合金的（111）晶面。最后，還對單個Fe-Ni ANC進行了EDS元素分析（圖2F）。其結果表明，Fe和Ni原子共存于Fe-Ni ANC中，并均勻分散。同時，Ni原子的含量略高于Fe原子。此類富Ni結構有利于OER反應，而Fe單原子分布則有利于ORR反應。

圖3. Fe-Ni ANC@NSCA催化劑的(A) Fe k-edge XANES光譜，(B) FT-EXAFS曲線，(C)R空間相應的EXAFS擬合曲線（插入的圖為鐵原子周圍的局部原子構型示意圖）。(D) Ni k-edge XANES光譜，(E) FT-EXAFS曲線，(F) R空間相應的EXAFS擬合曲線（插入的圖為鎳原子周圍的局部原子構型示意圖）。

他們還通過X射線吸收近邊結構（X-ray absorption near edge structure, XANES）和延伸X射線吸收精細結構（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）進一步確認Fe-Ni ANCs原子水平上的配位構型。基于Fe和Ni k-edge XANES光譜（圖3A和3D），Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中的Fe元素和Ni元素都帶有正電荷，并且Fe元素和Ni元素周圍的配位結構可能為6配位數的八面體結構。基于圖3B中的傅里葉變換EXAFS譜，可以確認Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中存在Fe-O和Fe-N鍵，而沒有Fe-Fe鍵。這些結果說明Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中的Fe原子與N原子和O原子進行配位。結合具有6配位數的構型，很有可能形成了-N₄-Fe-O-結構。相似的，基于傅里葉變換EXAFS（圖3E），可以確認Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中也存在Ni-O和Ni-N鍵，而沒有Ni-Ni鍵。這些結果說明Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中的Ni原子也與N原子和O原子進行配位。同樣地，結合具有6配位數的構型，很有可能也形成了-N₄-Ni-O-結構。最終，根據擬合結果（圖3C和3F）以及電鏡測試結果，可以確定Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中的Fe-Ni ANCs具有-N₄-Ni-O-Fe-N₄-配位結構。

相關成果發表在Small, 2021, 202102002。論文的第一作者為夏海兵教授課題組的李紅博士；通訊作者為山東大學的夏海兵教授、張進濤教授、浙江大學的田鶴教授和上海同步輻射光源的呂政星研究員。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202102002