多孔聚合物材料廣泛應用于過濾、催化、能源等領域。特別是具有三維連通孔道，并且孔徑均一、尺度在1納米左右的多孔聚合物，是制備高選擇性、高滲透性納濾膜的理想材料。然而，常規的制備多孔聚合物的方法較難控制其內部的三維結構以及孔徑的尺寸。尋求創新的方法，實現廉價、規模化地制備多孔聚合物，是拓展此類材料應用的先決條件。
兩親性小分子的自組裝可以形成各種熱力學穩定、結構有序的液晶相，其作為模板已廣泛應用在制備無機介孔材料領域。此外，將可聚合的官能團引入兩親性分子中，從而獲得可聚合型液晶相，通過紫外光固化反應，可將液態的液晶轉化為機械強度更高的聚合物，并保存液晶前驅體的有序結構。
雙連續立方相（Q相）具有獨特的三維連通網絡結構，在幾何上可以通過三重周期性最小曲面結構來描述，是制備具有三維連通1納米孔道的聚合物的理想模板。然而，可聚合型兩親性小分子較難形成Q相，這是由于Q相特殊的界面曲率不利于液晶基元的堆積，而可聚合型官能團的引入造成一定的空間位阻；此外，在聚合反應過程中，由于分子構象的改變極易導致有序結構的破壞。盡管少數已報道的可聚合兩親性分子可以形成穩定的Q相，并成功實現了結構的光固化。然而，這些分子的化學結構較為復雜，合成路線繁瑣，難以大量制備，無法推廣。
近期，東華大學馮訓達課題組報道了一種易于推廣、基于Q相光固化來制備具有三維連通孔道聚合物的方法。通過高輝度的同步輻射X射線散射精確表征了所獲得的多孔聚合物的結構，并首次使用高分辨透射電鏡證實了Q相的三維結構在光固化后的高保真度。
課題組合成了一種結構簡單、廉價易得的可聚合型兩親性小分子作為溶致液晶的構筑單元，并利用了分子中季銨陽離子與磷酸根陰離子的絡合作用，通過與磷酸水溶液共混，成功獲得相空間較寬的Q相液晶（為雙螺旋體型double gyroids）。該體系一個重要優勢就是在保證Q相穩定的前提下，可以引入大量的商品化交聯劑。而大量的交聯劑的存在，使得體系通過紫外光引發的聚合反應可以形成高密度的交聯，最終實現高保真度的結構鎖定。在聚合物中，三維連通的納米孔道由磷酸水溶液填充，光引發聚合的兩親性分子和交聯劑形成聚合物基質。
同步輻射小角X射線散射（SAXS）結果表明，當交聯劑在體系中的質量分數達到20%以上時，光固化前后的特征（211）衍射峰的位置以及半峰寬基本保持不變，證實了Q相結構在聚合物中的完好保存。此外，具有Q相結構的聚合物薄膜也具有很好的光學透明性和機械性能。
為了進一步證實聚合物中的雙螺旋體型結構，對聚合物進行超薄切片，透射電子顯微鏡（TEM）觀測到了雙螺旋體型結構不同晶面的圖像。這也是首次利用TEM表征光固化后聚合物中Q相的實空間結構，證明了通過液晶模板法制備的Q相結構具有大面積有序性。
相關研究成果以“Highly Ordered Interconnected 1 nm Pores in Polymers Fabricated from Easily Accessible Gyroid Liquid Crystals”為題發表在高分子領域著名期刊Macromolecules (2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00721) 上，東華大學纖維材料改性國家重點實驗、先進低維材料中心為第一單位，馮訓達研究員為本文的通訊作者，材料科學與工程學院18級碩士生吳晗宇為本文第一作者。該工作得到了國家自然科學基金（面上項目22075041）、上海市浦江人才計劃(19PJ1400100)、上海高校特聘教授（東方學者）崗位計劃的資助。感謝上海同步輻射光源X光線站16BLB1為本文小角X射線散射表征提供的大力支持。
文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00721
