傳統(tǒng)的納米多孔顆粒通常由陶瓷、金屬或碳基材料制成。而基于聚合物的納米多孔材料因其可調(diào)節(jié)的組成和豐富的表面性質(zhì)，在離子交換等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而，如何在聚合物中實現(xiàn)尺度均勻、三維互穿的納米孔道，尤其是孔徑小于5納米的孔道，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的聚合物納米多孔材料通常具有較大的孔道尺寸，且孔道分布不均勻，難以實現(xiàn)精確的分子篩分和選擇性吸附。盡管通過嵌段共聚物自組裝的方法可以制備孔徑均一、孔道有序的多孔顆粒，但將孔徑縮小到1納米左右，以實現(xiàn)分子尺度的吸附、催化和分離等功能，仍然非常困難。
此外，傳統(tǒng)的聚合物顆粒通常呈現(xiàn)球形，這是由于在顆粒形成過程中界面能最小化的結(jié)果。然而，球形顆粒在堆積效率和功能多樣性方面存在局限，如何制備具有多面體形狀的納米孔聚合物顆粒仍然是一個難題。
與無序流體相比，液晶這類“結(jié)構(gòu)流體”的液滴形狀不僅受界面能影響，還會受到其自身彈性能的顯著約束。由于液晶分子具有有序排列的特性，會在變形過程中產(chǎn)生彈性能的懲罰。例如，對于層狀液晶（近晶相）而言，彎曲層狀結(jié)構(gòu)所需的彈性能量較小，因此這類液晶液滴常維持球形，或在一定條件下呈管狀，以此平衡界面能和彈性能。相較之下，柱狀液晶由于其二維晶格（如p6mm對稱性）限制更高，不利于指向矢的扭曲（twist）或張開（splay），卻允許“柱子”進(jìn)行一定程度的彎曲，從而使液滴呈現(xiàn)陀螺形甚至棱鏡形。具有三維立方對稱性的液晶（如double gyroid，DG）則會引入更高的彈性。如果迫使此類液晶液滴服從球形表面的曲率必然帶來額外的晶格變形，并由此產(chǎn)生高彈性能的懲罰。因此，此類液晶的液滴沿著晶格對稱性進(jìn)行“刻面”（faceting）。換言之，由于晶格傾向于與其自身對稱性一致的平面或多面體界面，這些液滴往往會表現(xiàn)出多面體形態(tài)。正是這種界面能與彈性能的協(xié)同作用，為實現(xiàn)多面體多孔聚合物顆粒的制備提供了可行的途徑。
課題組報道了一種簡潔高效的制備具有“刻面”形狀的聚合物納米孔顆粒。通過乳化DG液晶，懸浮聚合，獲得三維互穿、孔徑約1 nm的多孔聚合物顆粒（圖1）。這一方法不僅利用了常規(guī)懸浮聚合在規(guī)模化制備方面的優(yōu)勢，同時也借助了液晶自組裝所帶來的有序微結(jié)構(gòu)特征。首先，選用帶有可聚合的二烯丙基基團(tuán)的兩親性分子來構(gòu)筑DG型液晶相。接著，這些DG液晶在較高溫度下被乳化到與其不相容的油相中，形成分散的液滴。通過一個過冷過程，實現(xiàn)液晶結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。最后，在紫外光引發(fā)的自由基聚合下，鎖定液晶的有序結(jié)構(gòu)以及液滴的“刻面”形狀。
圖1：通過光聚合DG液晶乳液制備內(nèi)部具有三維連通1 nm孔道的“刻面”聚合物顆粒。
如圖2所示，為了探明DG液晶相的形成條件及其可聚合性，作者首先考察了在室溫下不同水-甘油配比對DAMTAB形成的液晶相行為的影響。可以看到，隨著 DAMTAB含量的增加，溶致相序依次經(jīng)歷各向同性→柱狀→DG→層狀→晶態(tài)等多種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。其中，在[DAMTAB] = 92 wt%且水-甘油質(zhì)量比為 8:2 的條件下，可形成高模量且透明的DG液晶。在偏光顯微鏡下，柱狀、DG和層狀相各自具有不同的雙折射織構(gòu)。同步輻射小角X射線散射（SAXS）對不同結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。隨后，作者對[DAMTAB] = 92 wt%的DG液晶進(jìn)行了紫外光聚合處理。聚合前后以及浸泡于水后，通過樣品的SAXS 信號對比，可見到在溶脹過程中DG有序結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的破壞，說明未經(jīng)額外交聯(lián)的DG結(jié)構(gòu)在水中穩(wěn)定性有限，需要進(jìn)一步的分子設(shè)計來增強(qiáng)其溶脹抗性。
圖2：系統(tǒng)調(diào)控DAMTAB的溶致液晶相行為及其在聚合前后的結(jié)構(gòu)演變
如圖3所示，為提高DG結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，引入了雙子結(jié)構(gòu)的Gemini-6作為共單體，并固定水-甘油比為 8:2，通過改變 Gemini-6 含量繪制了部分三元相圖。在此基礎(chǔ)上形成的DG凝膠經(jīng)交聯(lián)后，可以在水中保持較長時間而不發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。作者展示了在水中浸泡 10 小時內(nèi)的 SAXS 測試結(jié)果，其一維曲線和典型的二維衍射圖表明DG的特征峰基本保持不變，說明通過交聯(lián)后，DG結(jié)構(gòu)具備更好的溶脹抵抗能力。光學(xué)照片也顯示，交聯(lián)后的 DG 樣品在水中浸泡后依舊保持透明，進(jìn)一步驗證了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
圖3：引入共單體 Gemini-6 以增強(qiáng) DG 結(jié)構(gòu)的水中穩(wěn)定性
圖4：通過偏光顯微技術(shù)、流變、SAXS表征液晶的熱致相行為，證明了過冷在誘導(dǎo)的 DG相在液滴中恢復(fù)的必要性
作者進(jìn)一步利用溫度變化來探索溶致相的轉(zhuǎn)變規(guī)律。通過偏光顯微鏡對液晶樣品進(jìn)行冷卻掃描，觀測到從各向同性向?qū)訝畹霓D(zhuǎn)變，以及由層狀向DG過渡。在相關(guān)的流變學(xué)測試中，G′和G″在溫度下降時也隨之上升。因此，必須通過加熱到各向同性相，以此來降低液體的粘度，實現(xiàn)液滴的乳化。先在50 °C下將 DG前驅(qū)液晶與氟油混合并攪拌得到相對穩(wěn)定的乳液。然而，偏光顯微鏡顯示，當(dāng)溫度回到室溫，DG相并未在液滴中恢復(fù)，而是保持了高溫才有的層狀結(jié)構(gòu)（雙折射馬耳他十字）。然后通過過冷（4 °C或?18 °C）來促使液滴內(nèi)部由層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>DG相。這點可以通過雙折射織構(gòu)的消失，和SAXS表征來證明。分析認(rèn)為，在較小的液滴里，異相成核的機(jī)制被抑制，均相成核的機(jī)制占主導(dǎo)。作者通過DSC表征發(fā)現(xiàn)，各向同性向?qū)訝钷D(zhuǎn)變時的潛熱相對較大（543 J/kg），而層狀向DG轉(zhuǎn)變時，潛熱極小，無法測出。因此，通過深度過冷，來降低成核的自由能位壘和臨界成核尺度，以此實現(xiàn)DG液晶的恢復(fù)。
圖5：“刻面”DG 聚合物顆粒的形貌與內(nèi)部納米孔結(jié)構(gòu)
如圖5所示，將上述乳化-冷卻工藝與紫外交聯(lián)聚合結(jié)合，即可在懸浮體系中制備出多面體納米孔聚合物顆粒。圖5展示了在?18 °C下冷卻形成DG相后，再回到室溫時液滴外形出現(xiàn)明顯的“多面體”棱角，而不再是簡單球形。掃描電鏡照片進(jìn)一步揭示了顆粒表面的刻面特征，可見不同尺寸的顆粒都具有由晶格對稱性所主導(dǎo)的多面體形貌。插圖中展示了截角八面體的幾何模型，對應(yīng)了顆粒實際觀察到的主要晶面取向。隨著顆粒尺寸增大，表面可見的刻面數(shù)目也明顯增加。統(tǒng)計分布圖顯示，通過控制攪拌時間等工藝參數(shù)可以調(diào)節(jié)顆粒平均尺寸與分布。透射電鏡TEM觀測表明，顆粒內(nèi)部存在三維互穿的納米孔道，快速傅里葉變換插圖也印證了其對稱性。
圖6：基于1 nm尺度的三維納米通道的高精度篩分與降解性能
如圖6所示，在成功制備具有 DG 納米孔結(jié)構(gòu)和“刻面”外形的聚合物顆粒后，作者針對高精度吸附等應(yīng)用展開了示范性研究。選取了三種常見陰離子染料：甲基橙（MO）、落日黃（SY）和甲基藍(lán)（MB），分別評價 DG 聚合物顆粒的吸附與降解性能。與傳統(tǒng)膜材料相比，DG顆粒在分子傳輸上更具優(yōu)勢，吸附速率更快，通過調(diào)節(jié)染料種類及其大小，作者進(jìn)一步驗證了該材料的尺寸選擇性。例如，在 MO 和 MB 的混合溶液中，DG 顆粒優(yōu)先吸附小分子染料 MO，使溶液顏色由棕色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，體現(xiàn)了對不同尺寸分子的識別與選擇性吸附能力。對于 SY染料，除了吸附作用外，還可以利用納米孔道內(nèi)的光降解過程。通過在分離柱中填裝“刻面”DG顆粒并進(jìn)行紫外照射，團(tuán)隊還實現(xiàn)了對SY溶液的連續(xù)流動處理，為在實際水處理工藝中的可行性打下了基礎(chǔ)。
相關(guān)研究成果以“Polyhedral Polymeric Microparticles with Interwoven 1 nm Gyroid Pores for Precise Adsorption and Nanoconfined Degradation”為題發(fā)表在ACS Nano (2025, DOI: 10.1021/acsnano.4c16888)上，東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗、先進(jìn)低維材料中心為第一單位，馮訓(xùn)達(dá)研究員為本文的通訊作者，材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生黃海瑞為本文第一作者。日本東北大學(xué)張亦周副教授也參與了研究。該工作得到了中央高校基本業(yè)務(wù)費（2232023Y-01 and 2232023A-11）和國家自然科學(xué)基金（22075041）等項目的資助。感謝上海同步輻射光源為本文小角X射線散射表征提供的大力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c16888
下載：Polyhedral Polymeric Microparticles with Interwoven 1 nm Gyroid Pores for Precise Adsorption and Nanoconfined Degradation
