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南理工傅佳駿教授、川大傅強教授/吳凱副研究員《Matter》:模仿蜻蜓翅膀的微結構,打造強而韌的可修復材料
2021-06-05  來源:高分子科技

  處于化學、材料學、仿生學等學科交叉研究領域的自/可修復聚合物材料近幾十年來得到了迅猛的發展,其因可以延長材料服役周期、降低維護成本吸引了工業界的目光。基于超分子非共價鍵構建的自/可修復聚合物材料屬于本征修復材料一類,與以微膠囊/微脈管為代表的外援型自修復材料相比,其可以依靠聚合物網絡內超分子非共價鍵在分子層面的可逆斷裂-重組實現材料理論上同一斷口處無限次數修復過程。更為重要的是,其和一些功能性填料進行成型加工,可制備出各種功能型修復材料,通過內源型修復機理可以恢復聚合物材料的功能性,包括:超疏水、導電、導熱、傳感、儲能等,大大拓寬了自/可修復材料的應用領域。近年來,為了滿足在智能建筑、航空航天、汽車工業等高科技領域的應用需求,科研人員專注于開發具有高強度、高模量的可修復材料。然而,目前報道的大多數剛性可修復材料斷裂韌性很低,且均表現出脆性斷裂的特征,導致材料在使用過程中出現災難性的斷裂,從而引發嚴重的安全事故。顯而易見,賦予這類材料一定的修復能力也會變得沒有意義。


  蜻蜓翅膀具有從微納尺度到宏觀尺度的獨特分級結構,其中,剛性的翅脈能夠抵抗機械變形,從而給翅膀提供所需的強度和剛度,而嵌入翅脈中的翅膜則能夠有效的分散外界作用力,所以翅膜和翅脈組合而成的連通型混合網絡結構具有協同增強作用。同時,而同時,由于蜻蜓翅膀具有高度規則的分級結構和特殊的止裂效果,它還具有優異的韌性、承載能力和抗疲勞能力,這也給翅膀提供了保護作用,防止空氣摩擦使蜻蜓翅膀折斷。基于上述分析,南京理工大學的傅佳駿教授、四川大學的傅強教授和吳凱副研究員采用定構加工的思路,提出了一種仿蜻蜓翅膀微結構的復合材料設計策略—在硬而脆的可修復聚合物基體中植入三維互聯的MXene骨架結構,解決了剛性可修復材料脆性斷裂的問題。與初始的脆性可修復材料相比,制備的仿生復合材料的剛度提高了3.8倍,強度提高了25.0倍,應變提高了7.9倍,而斷裂韌性則提高了54.3倍。更為重要的,三維互聯的MXene骨架結構還賦予了復合材料快速的光控可修復性能、優異的熱穩定性以及良好的可修復電磁屏蔽功能。


  上述研究成果以“Dragonfly Wing-Inspired Architecture Makes a Stiff yet Tough Healable Material”為題發表在Cell Press在物質材料領域的旗艦期刊《Matter》上。南京理工大學17級博士研究生徐建華(現為南京林業大學中比先進生物醫學材料聯合實驗室的副教授)19級碩士研究生柳童為論文第一作者,南京理工大學傅佳駿教授和四川大學傅強教授、吳凱副研究員為論文通訊作者。該工作獲得了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、南京理工大學自主科研新方向培育項目、總裝預研和國防科技項目基金等項目的資助。



仿生復合材料的制備及表征

圖1 蜻蜓翅膀的實物圖及仿生復合材料的制備表征分析


  作者受到蜻蜓翅膀微結構的啟發,首先將MXene納米片包覆在剛性可修復的聚合物材料表面,而后通過熱壓定構加工的方式制備了仿生復合材料。光學顯微鏡和透射顯微鏡證明了復合材料內部的仿生微結構—形成了三維互聯的MXene骨架;XPS證明MXene骨架和聚合物直接存在強大的界面氫鍵相互作用,這也有助于提升復合材料整體的機械性能。


仿生復合材料的增強增韌性能

圖2 仿生復合材料的機械性能


  三點彎曲實驗證實,在聚合物網絡中植入MXene互聯骨架,仿生復合材料的機械性能提到了顯著提升;與初始可修復聚合物材料相比,剛度提高了3.8倍,強度提高了25.0倍,應變提高了7.9倍;對比實驗證實,在聚合物基體中加入同等含量的烏龜分散的MXene納米片,其增強效果有限,遠低于具有仿生微結構的復合材料。更為重要的是,單邊缺口梁實驗證實,初始的可修復材料為脆性斷裂的材料,而制備的仿生復合材料去表現出韌性斷裂的特征,其斷裂韌性也提升了54.3倍;電鉆打孔實驗證實,可以輕易的仿生復合材料表明打孔,而初始的可修復材料則無法打孔,這也說明了兩者的斷裂特征迥異。對比實驗證實,作者制備的仿生復合材料的增強增韌效果遠高于目前報道的復合材料。


仿生復合材料的增強增韌機理研究

圖3 仿生復合材料的的斷裂SEM和有限元模擬實驗


  作者通過SEM和有限元模擬實驗研究了仿生復合材料的外援增強增韌機理。對于初始的可修復聚合物缺口試樣,其裂紋沿缺口尖端直線增長,從而導致災難性的脆性斷裂行為;相反的,在仿生復合材料中,其主裂紋沿著曲線軌跡擴展延伸,保證裂紋難以直接穿透整個聚合物基體。仿生復合材料的裂紋演化過程包含多種的增韌機制,包括裂紋偏轉、界面分層、裂紋分支橋接和界面摩擦。有限元模擬實驗表明,對于初始的可修復聚合物材料,其單邊缺口梁實驗的最大應力集中在裂紋尖端;對于仿生復合材料,其最大的應力位于互聯的MXene骨架中,故其裂紋尖端的應力遠低于初始的可修復材料。簡單來說,仿生復合材料中的三維互聯仿生結構具有類似于蜻蜓翅膀中翅脈的作用,能夠承載大量的外界作用力,從而減少裂紋簡單的應力集中,有效提高復合材料的斷裂韌性。


仿生復合材料的自修復性能研究

圖4 仿生復合材料的修復性能


  隨著溫度的升高,可修復聚合物基體中的UPy氫鍵逐漸由結合狀態轉移到離解狀態;上述加熱的變化過程可以暫時性地降低了組裝體的分子量和模量,導致聚合物鏈的流動性增強;聚合物鏈的快速流動性有助于聚合物的修復過程,故初始的可修復材料具有不錯的加熱修復的能力。仿生復合材料中的MXene三維互聯骨架具有良好的光熱轉換能力和良好的熱傳導能力,其可將近紅外光轉變為熱量,同時三維互聯的骨架有助于熱量的快速傳遞,故仿生復合材料能夠實現遠程、快速、高精度地原位光控修復過程。修復實驗證實,仿生復合材料樣品在近紅外光照射30s后就能修復表面劃痕及自身機械性能。


  全文鏈接:https://authors.elsevier.com/c/1dAw89CyxcxOZS


  四川大學實驗室主頁:https://www.x-mol.com/groups/fuqiang

  南京林業大學實驗室主頁:https://www.x-mol.com/groups/nfu-ugent/people

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(責任編輯:xu)
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