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  軟物質材料的制備，性能表征和光學應用研究已成為當前研究的熱點。藍相液晶作為典型的軟物質材料，介于各向同性態和膽甾相之間的相態，具有不同的晶體對稱性，從各向同性態開始降溫，依次出現非晶態藍相III (BPIII)，具有O² (P4₂32)對稱性的藍相II (BPII)和具有O⁸ (I4₁32)對稱性的藍相I (BPI)。目前，仍缺乏對藍相液晶BPIII，BPII和BPI間的相變過程的動態研究，其相變機理仍不甚清楚。

  近日，中國科學院理化技術研究所王京霞研究員聯合華東理工大學鄭致剛教授，復旦大學，中國科學院化學研究所和日本中央大學等單位，在《Nature Communications》刊發了最新研究成果——《軟超材料非擴散相變：從非晶態到簡單立方和體心立方結構》。基于理化所前期研究發展的超穩定聚合物藍相液晶膜的制備（耐溫范圍 -190  ℃~350  ℃），結合透射電鏡、二維光學表征、同步輻射、原位激光及偏光顯微鏡對藍相液晶實空間微觀尺度和倒空間的動態觀察，證明藍相液晶BPIII?BPII和BPIII?BPI是非擴散相變過程，BPII?BPI之間是熱彈性馬氏體相變過程。利用藍相液晶的非擴散相變特征，制備了大色塊多疇藍相液晶膜，實現了60μm晶疇的微區激光和溫度可調控二進制三進制二進制碼。另外，還以BPII?BPI熱彈性馬氏體相變為模型，證明熱彈性馬氏體相變過程是具有兩步轉變過程。

圖1. 藍相液晶相變過程中織構的演變，聚合物穩定藍相液晶在Stage IV具有-190-340 ℃的溫度穩定性. a₁-e₁ 相轉變過程的示意圖：a₁ Stage I中的BPIII; b₁ Stage II中BPIII晶疇和BPIII/BPII核殼結構；c₁ Stage III中的BPIII晶疇，BPIII/BPI，BPIII/BPII和BPIII/BPII/BPI核殼結構；d₁ Stage IV中的BPIII/BPII/BPI核殼結構；e₁ Stage V中的BPI晶疇；a₂-e₂，a₃-e₃ 聚合前和聚合后再不同階段顯微鏡觀察的織構；a₄-e₄ 相變過程中不同階段聚合前后的反射光譜圖；f₁-f₂ Stage V聚合后在溫度為-190和340 ℃時的透射模式POM照片；g₁-g₂ 升溫降溫過程中，隨溫度變化的反射光譜圖；h₁-h₂ 由在Stage IV狀態的PS-BPLCs制備的莫比烏斯環的熱穩定性。h₁ 初始狀態的莫比烏斯環。h₂ 在10次“液氮中降溫-恢復室溫-液氮中降溫”循環后室溫下的莫比烏斯環。圖中“Before polym.”和“After polym.”指光聚合前和光聚合后。相轉變過程根據不同相的共存可以分為5個階段。每個階段可以聚合物穩定用于其他表征。PS-BPLCs在-190至340 ℃展現了出色的熱穩定性。

圖2. 透射電子顯微鏡（TEM）和同步輻射小角X射線衍射（Syn-SAXS）表征單相的BPI和BPII。 a₁, b₁ 用十字交叉的反射模式偏光顯微鏡觀察的織構。黃色圓圈顯示出單相區域。a₁和b₁中的插圖顯示出單相BPII和BPI的立方晶胞排列。a₂, a₃ BPII的TEM圖，b₂, b₃ BPI的TEM圖。a₄, b₄ 單疇BPII_{100}和BPI_{110}扣除背景的Syn-SAXS圖。

圖3. TEM和Syn-SAXS表征Stage IV中核殼結構的BPII/BPI，BPIII/BPI，和BPIII/BPII晶界。a₁ 用十字交叉的反射模式偏光顯微鏡觀察的織構。黃色圓圈顯示出核殼結構的界面區域。A₁,b₂,c₂ 的插圖是立方晶胞在BPIII，BPII和BPI邊界的排列。a₂, a₃ BPI_{110}和BPII_{100}界面的TEM圖；b₁, b₂ BPI_{110}和BPIII界面的TEM圖；c₁, c₂ BPII_{100}和BPIII界面的TEM圖；a₂, b₂和c₂中的插圖顯示出BPIII, BPII和BPI界面的立方晶胞排列。a₄單疇BPII_{100}和BPI_{110}混合相扣除背景的Syn-SAXS圖。“BPII/I”指代BPII和BPI的混合相。BPI和BPII的晶格是共格的，一個DTC可以同時存在于BPI和BPII的原胞中，證明DTC在相變過程中經歷了一個非擴散的重新排列。另外，一個DTC被觀察到跨越BPIII/BPI或BPIII/BPII邊界，證明DTCs在從BPIII到BPII和BPI的相變過程中，沒有擴散。 BPIII/BPI，BPIII/BPII，BPIII/BPI的界面很清晰，沒有過渡區域。基于到空間的syn-SAXS圖，BPI和BPII的晶格取向關系是{211}BPI//{110}BPII。另外，完美的單疇BPI和BPII可以被觀察到。

圖4. 非擴散相變中晶面關系的角度分辨微區光譜（ARM）測試和模擬。a 從Stage I到V相變過程中多疇藍相液晶微區反射條紋的原位觀察。波矢用歸一化，其中BPI晶格常數α為254.48 nm。色度圖顯示了測量區域的反射率。在圖a₅旁邊的色度圖也同樣a₁-a₄。b₁ 典型的POM觀察到的單疇BPI_{110}織構（具有聚合后垂直反射光譜中心波長為λ_c=520 nm）。紅色的線和黃色的箭頭分別代表了探測方向和摩擦取向方向。b₂，b₃和b₄ BPI沿著N→P，N→L_⊥，和N→H方向測量的透射條紋。b₅ BCC結構BPI布里淵區計算的能帶結構。c₁ 反射中心位于463 nm處單疇BPII_{100}的POM照片。c₂ BPII測量的透射條紋。c₃ SC結構BPII布里淵區計算的能帶結構。 圖b₅和c₃中的插圖，顯示了BPI和BPII的帶隙。三個密集的贗帶隙沿BPI的 ([110]), ([200]), 和 ([210])方向和BPII的([100]), ([110]) ，和 ([111])。在BPIII/BPII/BPI核殼結構中，BPI被BPII覆蓋，通過原位的ARM測試證明。在Stage III中BPI和BPII的拓撲學關系是{100}_BPII∥{110}_BPI。重要的是，一個母相(BPII)的旋轉在從Stage III到Stage IV的降溫過程中出現，實現了BPI_{211}//BPII_{110}，并且在Stage IV中近似的{100}_BPII∥{110}_BPI。另外，BPI_{110}的[100]方向和摩擦方向的方位角可以用ARM測定。

圖5. 二進制/三進制二維碼。a₁ 在Stage IV低溫模式下的PS-BPLCs的光學顯微鏡照片。a₂ 是a₁經過灰度化后得到的圖像；a₃ 是a₂ 經過二值化后得到的圖像；a₄ 是a₃ 經過像素化和編碼后得到的二維碼；a₄大面積37x37像素三進制二維碼，是a₁經過三值化和像素化得到的；b₁-b₃ 是a₁-a₃橘紅色方框所示區域的放大圖；b₄-b₅是a₄-a₅橘紅色方框所示區域的二維碼。在二進制二維碼中，黑色和白色像素表示"0"或"1"。在三進制二維碼中，a₅和b₅所示的綠色，藍色和黑色部分分別表示"2","1","0".

圖6. 溫度可調二進制/三進制二維碼防偽應用。a 初始的各向同性態 b₁在76.7℃隨機分布的BPIII晶疇，BPIII/BPII，BPIII/BPI，BPIII/BPII/BPI核殼結構。 b₂ 從b₁轉化得到的二進制二維碼。c 第一次降溫過程分別在c₁ 76.3℃和 c₁’ 75.8℃得到的BPIII/BPII/BPI核殼結構 c₂, c₂'''' 是從c₁, c₁''''得到的二進制二維碼；d 第二個降溫過程的 各項同性態；f 低溫模式e₁''''經過聚合物穩定，具有高熱穩定性的BPIII/BPII/BPI核殼結構; f₂-f₃ 使用和圖5相同的方法，經POM照片f₁轉化得到的二進制和三進制二維碼。圖中"Poly. Stab."表示"Polymer stabilization"

圖7. 熱彈性馬氏體相變過程中的帶邊激光研究。a₁-e₁薄片狀的染料摻雜的PS-BPLCs的反射模式倒置顯微鏡照片紅色點狀圓圈，表示泵浦光激發的位置 a₂-e₂ 發射光譜圖，其中圖c₂-e₂ 中的插圖是激光峰的放大圖，測量的激光峰半峰寬從0.579到0.105變化。a₃-e₃ 低于閾值或高于閾值的輸入-輸出曲線。由于具有高度有序的BCC結構，激光在一個相對小的晶疇中出現（尺寸小于60um）。從Stage III到Stage V激光峰逐漸變窄，說明隨著相變的進行，BPLCs晶格質量進一步提高。

  相關研究結果以 “Diffusionless transformation of softcubic superstructure from amorphous tosimple cubic and body-centered cubic phases”發表在Nat. Commun. 2021。該文章通訊作者為中國科學院理化技術研究所王京霞研究員和華東理工大學鄭致剛教授。第一作者為中國科學院理化技術研究所研究生劉捷。中科院理化所江雷院士和日本中央大學Tomiki Ikeda教授為本研究提供了專業的指導和幫助。復旦大學石磊教授團隊幫助完成了能帶結構的測試和模擬計算。中科院化學所關波老師為藍相液晶微納結構表征提供了指導和幫助。中科院理化所金峰老師在藍相液晶激光實驗和理論給予了指導和幫助。中科院高能物理所默廣老師在同步輻射小角X射線衍射的測試方面給予了指導和幫助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-23631-w