介孔金屬硫化物具有大的比表面積，理想的能帶結(jié)構(gòu)和出色的電子性能，因此在傳感器，太陽能電池和光催化領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前介孔金屬硫化物的合成仍面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，在使用分子自組裝法時，無機前體與表面活性劑之間的相互作用、金屬硫化物的沉淀速率以及結(jié)晶過程均對實驗條件敏感，難以控制反應(yīng)條件以同時實現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的形成和金屬硫化物結(jié)晶成純相。此外，由于普通金屬前驅(qū)物與金屬硫化物之間的體積差異較大，在無機前驅(qū)物結(jié)晶并轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧锏倪^程中會發(fā)生明顯的體積收縮，這使得相互連接的多孔結(jié)構(gòu)難以保持，從而造成介孔結(jié)構(gòu)崩塌。使用特殊的金屬前體或者通過高溫硫化介孔相前體合成介孔金屬硫化物成本高昂，步驟復雜，因此，需要一種普適的，易于調(diào)控的方法用于合成介孔金屬硫化物以推動介孔材料的基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用。
為此，吉林大學喬振安課題組在前期使用聚乙烯亞胺（PEI）作為造孔劑合成介孔金屬氧化物的工作的基礎(chǔ)上（Advanced Science, 2019, 6, 1801543）(Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1901634)、（Chemical Engineering Journal，2020, 398, 125527）、（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 11053-11060），開發(fā)了一種通用且簡便的聚合物導向酸介導自組裝方法來合成高度結(jié)晶的介孔金屬硫化物。在此方法中，PEI作為造孔劑，其富有氨基，可以質(zhì)子化并通過靜電作用與無機前體組裝成介孔相復合物。醋酸（HOAc）作為pH調(diào)節(jié)劑和配位劑以調(diào)節(jié)PEI和金屬前體的相互作用。硫代乙酰胺（TAA）作為硫源，調(diào)節(jié)溶液的pH可以控制其分解速率，從而調(diào)節(jié)金屬離子和硫離子的反應(yīng)動力學，進而調(diào)節(jié)金屬硫化物的晶相。HOAc作為pH調(diào)節(jié)劑和配位劑控制無機前體與PEI之間的相互作用，并調(diào)節(jié)金屬離子與硫代乙酰胺（TAA）之間的反應(yīng)動力學（圖1）。
圖1. 介孔ZnS的合成機理示意圖
作者結(jié)合SEM、TEM、XRD、N2吸附等多種表征技術(shù)，證明介孔ZnxCd1-xS具有豐富的蠕蟲狀介孔以及纖鋅礦和閃鋅礦共生而成的同質(zhì)結(jié)。重要的是，僅改變本體系中HOAc的量便可調(diào)控介孔ZnS的孔結(jié)構(gòu)（比表面積：56 ~ 144 m2 g-1），晶相（纖鋅礦到閃鋅礦）和形態(tài)（納米花到納米球）（圖2-3）。
圖2. （a）介孔ZnS-0的TEM和HRTEM圖像。介孔ZnS-1.0的（b）SEM，（c）TEM和（d）HRTEM圖像。介孔Zn0.56Cd0.44S的（e）TEM、（f）HRTEM、（g）STEM和能量分布面掃描圖像。
圖3. 介孔ZnS的（a）N2吸附等溫線、（b）孔徑分布曲線、（c）XRD譜圖、（d）Zn 2p和（e）S 2p的高分辨XPS譜圖。
作者證明了該方法可用于制備其他高結(jié)晶度的介孔金屬硫化物，包括介孔CdS，Ni3S4和CuS，XRD證明所有介孔金屬硫化物都具有高度結(jié)晶性并且為純相。根據(jù)N2吸附得出介孔CdS，Ni3S4和CuS的BET比表面積分別高達142 m2 g-1、53 m2 g-1和157 m2 g-1（圖4），說明該方法具有普適性。
圖4.（a-c）分別為介孔CuS，Ni3S4和CdS的TEM圖像。介孔CuS，Ni3S4和CdS的（d）XRD圖譜，（e）N2吸附等溫線和（f）孔徑分布。（a-c）中的比例尺為50 nm。
作為一種高效且低成本的光催化劑，合成的結(jié)晶介孔Zn0.56Cd0.44S在光催化水裂解制氫過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性，產(chǎn)氫速率是14.3 mmol h-1 g-1，高于無同質(zhì)結(jié)的介孔Zn0.6Cd0.4S（4.7 mmol h-1 g-1）和具有同質(zhì)結(jié)的納米Zn0.6Cd0.4S（3.7 mmol h-1 g-1），同時結(jié)合光致發(fā)光光譜等多種表征證明介孔結(jié)構(gòu)和同質(zhì)結(jié)對提高光催化活性有著極其重要的作用（圖5）。此外，作者根據(jù)光沉積實驗結(jié)果分辨出光催化還原活性位點并提出了光生電子和空穴在同質(zhì)結(jié)上的傳輸路徑（圖6）。該工作中開發(fā)的合成方法巧妙簡單，適用范圍廣，可為其他新型功能骨架介孔材料的合成提供重要參考。
圖5. （a）具有不同Cd含量的介孔ZnxCd1-xS的光催化產(chǎn)氫速率。（b）介孔Zn0.56Cd0.44S的光催化產(chǎn)氫循環(huán)測試。（c）各種催化劑的光致發(fā)光光譜，激發(fā)波長：430 nm。（d）各種催化劑的EIS奈奎斯特圖。
圖6. 介孔ZnS-1.0，Zn0.56Cd0.44S和CdS的（a）價帶XPS光譜，（b）Mott-Schottky圖和（c）能帶圖。（d）具有同質(zhì)結(jié)的介孔Zn0.56Cd0.44S的光催化產(chǎn)H2機理示意圖。
以上研究以“A General Polymer-Oriented Acid-Mediated Self-Assembly Approach toward Crystalline Mesoporous Metal Sulfides”為題，發(fā)表在Small (DOI: 10.1002/smll.202100428) 上。論文的第一作者為吉林大學化學學院碩士生周洪茹，共同第一作者為博士生熊海龍，通訊作者為喬振安教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202100428
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