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  近年來，隨著生產(chǎn)發(fā)展和生活進(jìn)步，我們對能源有了更廣泛的需求，因此需要具有高能量密度和更高安全性的儲能設(shè)備。固態(tài)可再充電電池受到廣泛關(guān)注的原因不僅是因?yàn)樗鼈兡軌蚪鉀Q傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的易泄露和易燃性等安全性問題，還具有提高儲能設(shè)備整體能量密度的潛力。在各類固態(tài)電解質(zhì)（SSE）材料中，科研人員對固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的發(fā)展已經(jīng)做出了許多努力，SPE具有許多吸引人的特性，包括高柔韌性，可加工性，可塑性強(qiáng)以及低密度，而這些獨(dú)特的屬性可以使它們滿足大型電子設(shè)備的要求。與含鋰鹽的聚合物電解質(zhì)相比，人們對自1973年以來出現(xiàn)的單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)（SICPE）的相關(guān)研究卻相當(dāng)有限。SICPE的理想定義為鋰離子遷移數(shù)（t_Li⁺）接近于1的聚合物電解質(zhì)，它具有比傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)更高的t_Li⁺，并且可以明顯的降低離子極化。此外，根據(jù)眾多理論計算研究表明SICPE應(yīng)能夠抑制鋰枝晶的生長。常規(guī)SICPE是通過將陰離子與聚合物主鏈共價鍵合而實(shí)現(xiàn)的，從而僅允許單個離子移動。

  針對于單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)（SICPE）的相關(guān)內(nèi)容，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)曹鵬飛研究員團(tuán)隊系統(tǒng)介紹了SICPE的相關(guān)基礎(chǔ)知識，包括陰離子有機(jī)基團(tuán)合成，聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計和固體電解質(zhì)薄膜制造，以及其在固態(tài)鋰金屬電池應(yīng)用中的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本文還著重討論了有關(guān)SICPE當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)，以及其可能的解決方案和潛在研究方向等相關(guān)問題，以期待為研究界提供以SICPE作為固體電解質(zhì)在下一代儲能系統(tǒng)中的關(guān)鍵技術(shù)方面的引導(dǎo)。

圖1.代表性SICPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)

  隨著固態(tài)電池需求的增長，SICPE因其高t_Li⁺和高柔韌性等優(yōu)勢而備受矚目，其中最顯著的優(yōu)勢就是可以解決鋰金屬電池的鋰枝晶生長問題。通過對相關(guān)的單離子傳導(dǎo)和雙離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)體系的對比分析，可以得出結(jié)論：與雙離子傳導(dǎo)電解質(zhì)相比，SICPE這種具有高t_Li⁺的電解質(zhì)在更短的時間里可以完成充電，達(dá)到充電狀態(tài)，因此有利于快速充電應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)高t_Li⁺和高離子電導(dǎo)率，在SICPE的結(jié)構(gòu)設(shè)計方面需要仔細(xì)考慮幾個有關(guān)化學(xué)基團(tuán)選擇和聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計的因素，分別是離子遷移數(shù)，離子間相互作用以及聚合物電解質(zhì)中的中間體對鋰離子的作用。圖1總結(jié)了最近具有代表性的SICPE化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，包括常規(guī)和非常規(guī)SICPE的結(jié)構(gòu)。

圖2.具有（a）各類陰離子基團(tuán)和（b）具有不同結(jié)構(gòu)的基于LiTFSI的共聚物的SICPE的代表性結(jié)構(gòu)。

  雖然共價鍵連接至主鏈?zhǔn)亲畛Ｒ姷暮铣蒘ICPE的方法，但其它一些固定陰離子的非常規(guī)方法也受到了很多關(guān)注，其中就包括將有機(jī)陰離子基團(tuán)接枝到無機(jī)材料上以形成混合電解質(zhì)的方式，另外還有通過路易斯酸堿作用，采用陰離子受體的方式來阻礙相應(yīng)陰離子的遷移的方式。鋰離子與聚合物鏈上的陰離子基團(tuán)之間的離子相互作用對SICPE的離子電導(dǎo)率具有重要影響。圖2（a）概述了SICPE中陰離子基團(tuán)的選擇。此外，聚合物基體的結(jié)構(gòu)在鋰離子的離解和輸運(yùn)，以及SICPE的整體機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性方面也起著重要作用，所以在圖2（b）中作者比較了不同的聚合物結(jié)構(gòu)對SCIPE的性能影響。

圖3. 具有代表性的（a）接枝在無機(jī)顆粒上的SICPE和（b）硼基陰離子受體的SICPE化學(xué)結(jié)構(gòu)。

  如圖3（a）所示，除了將陰離子單元連接到聚合物主鏈上的常規(guī)SICPE之外，將有機(jī)陰離子基團(tuán)共價接枝到無機(jī)填充物或載體結(jié)構(gòu)上也是一種獲得高t_Li⁺的方法。但與陶瓷電解質(zhì)不同，在這種類型的SICPE中的有機(jī)聚合物鏈?zhǔn)卿囯x子傳導(dǎo)單元，而無機(jī)填充物幾乎沒有作用。除上述兩種方式以外，還可以通過在富含鋰鹽摻雜的體系中添加陰離子基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)固定陰離子，其中的陰離子受體充當(dāng)路易斯酸從陰離子中接收電子，引起路易斯酸堿相互作用，最終實(shí)現(xiàn)高t_Li⁺（圖3（b））。

圖4.（a）靜電紡絲裝置，（b）LiPSI的化學(xué)結(jié)構(gòu)和（c）應(yīng)用于鋰電池的電紡SICPE。（d）通過原位方法制備SICPE /電極膜的示意圖。

  從理論分析結(jié)果來看，SICPE可以有效抑制鋰枝晶的生長并進(jìn)一步提高金屬鋰電池 (LMB) 的安全性。盡管已經(jīng)出現(xiàn)了各種方法來制備高性能固態(tài)電解質(zhì)薄膜，但是為特定體系選擇合適的制備方法也是至關(guān)重要的。圖4介紹了關(guān)于制備薄膜SICPE的方法，如涂布，靜電紡絲，原位形成（即模板法和輻照法等）。此外，迄今為止科研工作者已經(jīng)對SICPE進(jìn)行了廣泛的理論研究以分析SICPE中的結(jié)構(gòu)-離子電導(dǎo)率/轉(zhuǎn)移數(shù)-電化學(xué)性能關(guān)系。本文也對該方面進(jìn)行了詳盡分析 （見原文圖5和圖6及其相關(guān)討論內(nèi)容）。

  關(guān)于SICPE在LMB的應(yīng)用方面的相關(guān)研究層出不窮，但從SICPE的角度來看，好的電池是什么樣的呢？關(guān)于這一點(diǎn)，作者和其團(tuán)隊就將SICPE應(yīng)用在實(shí)用電池體系中作為研究目標(biāo)，仔細(xì)地思考了一些關(guān)鍵參數(shù)并論述了相關(guān)理由（包括但不限于）：�。┧鼈円种芁i枝晶生長的能力；ⅱ）電池測試的電流密度；ⅲ）它們與電極的界面電阻；ⅳ）標(biāo)準(zhǔn)測試方法。圖7總結(jié)了它們的測試電流密度和相應(yīng)的鋰離子遷移數(shù)，包括SICPE和雙離子導(dǎo)通聚合物電解質(zhì)（DICPE）。從圖中可以看出，在大多數(shù)已發(fā)表的工作中使用的電流密度（≤1 mA cm^-2，大多數(shù)甚至≤0.5 mA cm^-2）都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)際可接受的值（≥3 mA cm^-2）。作者認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)測試方法對于正確對比SICPE之間是至關(guān)重要的，標(biāo)準(zhǔn)測試方法包括：測試溫度，電流密度，活性材料負(fù)載，SICPE和Li金屬的厚度，添加劑的含量等。

  通過對前人工作的總結(jié)而知，設(shè)計SICPE的結(jié)構(gòu)應(yīng)從聚合物設(shè)計的角度出發(fā)，以提高SICPE的離子電導(dǎo)率和鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為目標(biāo)。此外，在應(yīng)用方面要根據(jù)SICPE的性質(zhì)引入適當(dāng)?shù)闹圃旆椒▉碇苽涓鞣N聚合物電解質(zhì)膜。根據(jù)理論研究和一些初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，盡管已經(jīng)認(rèn)為高t_Li⁺可以使SICPE在下一代LMB中的應(yīng)用很具有優(yōu)勢，但是到目前為止還沒有足夠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明SICPE可以有效抑制鋰枝晶生長。應(yīng)進(jìn)行點(diǎn)對點(diǎn)比較的綜合研究以獲得可靠的結(jié)論。

  SICPE的實(shí)際應(yīng)用仍然受到較低的離子電導(dǎo)率和電解質(zhì)電極之間的高界面電阻的限制，所以應(yīng)當(dāng)深入研究并合成化學(xué)結(jié)構(gòu)合理的SICPE。此外，還有一些其他的方式可以用來改善SICPE的離子電導(dǎo)率，如添加有機(jī)溶劑以形成凝膠電解質(zhì)（GPE），或者可以在單離子導(dǎo)通聚合物中添加納米填充物。理論上SICPE與DICPE相比可以顯著降低與電極（尤其是正極）的界面電阻，可惜的是迄今為止尚無可靠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。有鑒于此，應(yīng)執(zhí)行新技術(shù)（即人工智能，增材制造等）以精確控制SICPE的加工參數(shù)，形態(tài)和組成，通過全面研究界面問題最大程度地降低界面阻抗并實(shí)現(xiàn)擁有更高能量密度和更高安全性的LMB。

  總之，現(xiàn)今在理解SICPE的離子輸運(yùn)機(jī)理和使用SICPE來增強(qiáng)LMB電化學(xué)性能的方面已取得了相當(dāng)大的進(jìn)步，然而仍然缺乏對它們的“陽離子輸運(yùn)機(jī)理”，“抑制鋰枝晶生長的能力”以及“對界面電阻的影響”的深入了解，這些是SICPE在高性能固態(tài)電池應(yīng)用中的關(guān)鍵性研究方向。

  該綜述以“Single-Ion Conducting Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium Metal Batteries: Design, Performance, and Challenges”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上（DOI: 10.1002/aenm.202003836）。橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室朱家鄧博士為第一作者，橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Andrew S. Westover研究員和曹鵬飛研究員為通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202003836