国产精品igao视频网网址不卡日韩,亚洲综合在线电影,亚洲婷婷丁香,黄色在线网站噜噜噜

  芳香族聚酮一般是通過鈀催化劑催化苯乙烯類單體與一氧化碳（CO）交替配位共聚得到，具有獨(dú)特的嚴(yán)格交替結(jié)構(gòu)與性能。通過在苯環(huán)上引入功能基團(tuán)，可以進(jìn)一賦予芳香族聚酮功能性質(zhì)，從而擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。 一般來說，在聚酮苯環(huán)上引入取代基，可以通過聚合物后修飾與取代苯乙烯/CO直接共聚這兩種反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)。通過高分子化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行聚合物的后修飾引入苯環(huán)取代基，反應(yīng)復(fù)雜困難并且效率低，容易導(dǎo)致聚合物降解與交聯(lián)等副反應(yīng)發(fā)生。與此相比，取代苯乙烯/CO交替共聚反應(yīng)更加直接與高效，但是芳香單體的的極性取代基會對催化劑造成“毒化”效應(yīng)。因而催化取代苯乙烯/CO交替共聚十分具有挑戰(zhàn)性。

  當(dāng)前取代的苯乙烯單體共聚主要研究的是對位的取代基，取代基主要集中于給電子的烷基。基于共聚合的鏈增長限制步驟是芳香單體的配位插入，對位給電子取代基一般會加速共聚合反應(yīng)。由于引入極性基團(tuán)可能導(dǎo)致催化劑失活或者分解，因而催化劑的效應(yīng)會影響取代基的電子效應(yīng)/位阻效應(yīng)對共聚的本質(zhì)規(guī)律，難以清楚的揭示單體取代基對共聚的本質(zhì)影響。

  在前期研究中，中山大學(xué)高海洋教授課題組采用大位阻骨架的策略（Macromolecules2017, 50: 2675-2682，Macromolecules2018, 51: 9110-9121，J. Catal.2019, 375: 113-123，J. Catal. 2020, 384: 208-217，Catal. Sci. Technol., 2021, 11, 124–135），開發(fā)出了大位阻二苯并桶烯骨架的α-二亞胺鈀催化體系（圖1），成功實(shí)現(xiàn)了催化苯乙烯與CO活性交替共聚合（Macromolecules2018, 51, 9110-9121，Macromolecules2020, 53, 9337–9344）。因而這種活性聚合的催化劑體系能夠消除催化劑的影響，真實(shí)的反應(yīng)取代基對聚合的影響規(guī)律。因而課題組繼續(xù)采用二苯并桶烯骨架的α-二亞胺鈀催化體系，催化不同取代的苯乙烯單體（n-X-St, n = 2, 3, 4, X = H, Me, ^tBu, MeO, O^tBu, F, Cl, Br）與CO共聚, 系統(tǒng)研究了共聚單體取代基對鈀催化苯乙烯類單體/CO共聚反應(yīng)的影響。

圖1. α-二亞胺鈀催化取代苯乙烯單體與CO共聚合成芳香族聚酮

  首先研究了對位不同取代的苯乙烯單體（4-X-St, X = H, Me, ^tBu, MeO, O^tBu, F, Cl, Br）的取代基效應(yīng)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入的不同取代基，特別是極性的基團(tuán)，并不會與鈀金屬中心發(fā)生作用，共聚合依然能夠活性方式進(jìn)行，制備得到一系列分子量可控、分子量分布窄的芳香族聚酮。如圖2所示，在15℃下，二苯并桶烯骨架的α-二亞胺鈀催化體系可催化4-氯苯乙烯/CO共聚，分子量隨單體轉(zhuǎn)化率上升而線性增加，且在40 h內(nèi)聚合物分子量分布（PDI）都保持在1.10以下，體現(xiàn)出活性特征。

圖2. α-二亞胺鈀催化4-氯苯乙烯/CO活性共聚合

  對位含不同取代基的苯乙烯單體與CO的共聚結(jié)果表明，吸電子鹵素取代基的引入會顯著降低聚合活性，并且結(jié)合取代基哈米特常數(shù)及HOMO能級的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，取代基吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，聚合活性越低（H>F>Cl>Br）。這和先前文獻(xiàn)報(bào)道的電子效應(yīng)一致。然而引入給電子的取代基，取代基的電子效應(yīng)并不能和聚合活性保持一致。特別是對位引入叔丁基^tBu，聚合活性和聚合物的分子量都明顯降低，這主要是一個位阻效應(yīng)的結(jié)果。這種對位取代基的位阻效應(yīng)不同于先前對位只有電子效應(yīng)的認(rèn)識。

圖3.苯乙烯類單體/CO共聚中的取代基效應(yīng)

  進(jìn)一步深入研究了相同取代基但不同取代位置的苯乙烯類單體（n-X-St, n = 2, 3, 4, X = Me, Cl, Br）共聚合的規(guī)律。對于相同的取代基，無論是給電子的甲基還是吸電子的鹵素，鄰位取代的單體共聚效果最差，這主要是位阻效應(yīng)的結(jié)果，鄰位的取代基對雙鍵的配位有空間位阻排斥作用。間位取代基的單體共聚合活性和產(chǎn)物的分子量都是最高的，這主要是由于間位取代基的位阻效應(yīng)最小的結(jié)果（圖3）。而對位的取代基則是電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)競爭的結(jié)果。這個取代基位置的規(guī)律也可以通過所得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g證實(shí)（圖4）。

圖4. 取代取代基位置共聚物的DSC曲線

  上述的工作實(shí)現(xiàn)了極性基團(tuán)取代的苯乙烯與CO活性共聚，并且基于活性聚合的鈀催化劑體系，清楚的揭示了芳香單體取代基的電子效應(yīng)，位阻效應(yīng)以及取代位置效應(yīng)。盡管先前的研究報(bào)道主要是用對位取代的苯乙烯作為共聚單體，本工作的研究發(fā)現(xiàn)，其實(shí)間位取代的苯乙烯單體才是共聚合效果最優(yōu)的。

  以上相關(guān)成果以“Unprecedented Steric and Positioning Effects of Comonomer Substituents on α?Diimine Palladium-Catalyzed Vinyl Arene/CO Copolymerization”為題發(fā)表在Macromolecules 2021, 54, 687–695上，該論文第一作者為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生肖澤帆和博后鐘柳，通訊作者為高海洋教授。該項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金（51873234，21674130）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02227