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  陰離子交換膜（AEM）的堿穩定性決定了堿性燃料電池的性能和壽命。應用最為廣泛的聚芳醚類聚合物主鏈型AEMs，在強堿性條件下，主鏈中的吸電子聯接基團如羰基和砜基，以及醚氧基鄰位的季銨基團，均會促進芳醚裂解發生，導致聚合物主鏈降解。目前研究者多致力于制備不含雜原子醚鍵的芳香族聚合物作為陰離子交換膜主鏈，雖可避免主鏈芳醚裂解的發生，但合成方法復雜且多需貴金屬催化劑。

  為了解決聚芳醚類陰離子交換膜主鏈耐堿性差的問題，賀高紅教授團隊另辟蹊徑首次提出并制備了一種主鏈不含吸電子基團且具有醚氧基對位季銨基團結構的高耐堿性陰離子交換膜，消除了導致芳醚裂解的吸電子聯接基團和醚氧基鄰位陽離子基團等關鍵觸發因素。此策略不需貴金屬催化劑，后續季銨化過程簡單。具體制備過程（圖1）：首先通過Leuckart反應，將聚芳醚酮主鏈中的吸電子羰基轉化為供電子基團胺基，而后通過Menshutkin反應將胺基一步季銨化。DFT計算表明（圖2），本策略設計的不含吸電子聯接基骨架及醚氧基對位季銨基團結構，可有效地增強芳醚碳和芐基碳的電子云密度和空間位阻，抑制OH-對其的進攻，提高芳醚裂解和季銨基團降解的反應活化能。耐堿性測試結果進一步證實了所制備的QA-PEAM陰離子交換膜優異的堿穩定性（圖3），即使在苛刻的熱堿條件下（4 M KOH，80°C，400 h），聚合物主鏈仍未發生降解。此外，獨立梯度模型（IGM) 方法計算表明（圖4），通過調節QA-PEAM的季銨化程度，聚合物主鏈中剩余的C-NH2基團之間存在較強氫鍵作用，形成的氫鍵網絡可有效提高膜的機械性能。

圖1. 新型QA-PEAM和常規QA-PAEK聚合物電解質的合成路線

圖2. (a) QA-EAM和QA-AEK模型的靜電勢（ESP），（b） QA-EAM和QA-AEK模型的Mulliken電荷，（c）QA-EAM和QA-AEK模型化S_NAr反應活化能，（d）QA-EAM和QA-AEK模型S_N2反應的自由能

圖3. (a) AEM在堿處理前后（4 M KOH，80°C，400 h）的拉伸強度（TS）和醚鍵含量 ,(b)室溫條件，AEM在不同IEC下的的拉伸強度(TS)和斷裂伸長率(EB)。

圖4. QAPEAM和QAPAEK模型化合物的δg^inter與sign(λ₂)ρ關系圖

圖5. Macromolecules 2020, 53期刊的內封面

  相關研究工作以“High-Performance Anion Exchange Membranes with Para-TypeCations on Electron-Withdrawing C=O Links Free Backbone”為題作為內封面文章發表 (Macromolecules 2020, 53, 10988?10997)。論文第一作者為大連理工大學化工學院博士研究生張帆，論文通訊作者為大連理工大學化工學院吳雪梅教授和賀高紅教授。

  為了進一步發揮不含吸電子聯接基主鏈結構在膜耐堿性上的優勢，賀高紅教授團隊將不同長度烷基離子液體作為間隔基引入PEAM聚合物主鏈，成功構筑了一系列不含吸電子聯接基主鏈的側鏈長度可調的側鏈型AEMs，烷基間隔側鏈可有效增強陽離子移動性、促進膜內微相分離，進一步提高陰離子交換膜的離子電導率。研究表明（圖8），帶有己基間隔的PEAM-C6膜表現出較高的氫氧化電導率（80°C，112.5 mS cm^-1）；在此基礎上，制備具有己基間隔的分枝型側鏈陰離子交換膜PEAM-2C6，進一步促進微相分離，形成更加連通的離子傳輸通道，達到更高的離子電導率（80°C，128.2 mS cm^-1）和燃料電池功率密度（80°C, 499 mW cm^-2）。

圖6. 側鏈型AEM的合成路線

圖7. 側鏈型AEM的TEM和SAXS圖。（a）PEAM-C4，（b）PEAM-C6，（c）PEAM-C8和（d）PEAM-2C6。

圖8. 側鏈型AEM的（a）離子電導率和（b）燃料電池性能

  相關研究工作以“Highly stable electron-withdrawing C=O link-free backbone with branched cationic side chain as anion exchange membrane”為題已被Journal of Membrane Science期刊接收。論文第一作者為大連理工大學化工學院博士研究生張帆，論文通訊作者為大連理工大學化工學院吳雪梅教授和賀高紅教授。

  原文鏈接：
  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01710

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738821000053