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  有機半導體器件具有柔韌性和大面積溶液法制備的優點，在能源、信息和可穿戴醫療電子設備中將會有廣泛的應用前景。材料是器件研究的物質基礎，在過去三十年里新材料的出現不斷給有機半導體研究領域帶來顛覆性的進步。雖然不同的器件應用對有機半導體材料有著各自的要求，但是高性能的有機半導體材料普遍要求具有較高的載流子遷移率。因此，設計和合成具有高載流子遷移率的材料是有機半導體研究的重要內容之一。

  最近，張清、高希珂和周印華課題組合作，通過使用分子內共振輔助氫鍵（RAHB）實現了高性能有機半導體高分子。當氫鍵位于五或六元環里，同時π-電子離域也發生在這個環中，這種特殊的氫鍵由于受到π-電子離域的影響，具有部分共價鍵的性質，RAHB比單純基于靜電相互作用的普通氫鍵要強，因為氫鍵和π-電子離域具有協同效應，RAHB的形成也會明顯提高分子的極性。運用這一原理，張清課題組合成了CTZ構筑單元（圖1）。這個新構筑單元與過去報道的雙噻吩噻唑并噻唑(TTZ)的不同在于噻吩的3位上引入了胺基甲酸酯基團。通過對TTZ和CTZ的單晶解析，發現CTZ胺基甲酸酯上的氫原子能夠同噻唑環上的氮原子形成RAHB，由于RAHB的引入，顯著改善了CTZ分子的平面性，通過理論計算發現RAHB的形成降低了重組能，明顯提高了分子的極性。CTZ分子在晶體中呈層狀堆積，而過去已報導的TTZ分子都是魚骨狀堆積。載流子的傳輸與分子在薄膜中的堆積方式有關，層狀結構具有更緊密的堆積、大的分子間π-π相互作用，導致分子間強的電子耦合，這些有利于電荷的傳輸。這種RAHB方法與早期通過共價鍵形成稠環共平面結構和近年來興起的非共價鍵構象鎖相比具有以下特點：1. RAHB在改善共軛分子共平面性的同時，能夠保持材料具有比較好的溶解性，2. RAHB本身是一種更強的非共價鍵相互作用，3. 分子內RAHB 的形成明顯提高了分子的極性。這些特點對材料的半導體性能和可加工性是有益的。

圖 1 構造單元TTZ和CTZ

  為了研究這種新方法的實用性，合成了具有RAHB相互作用的高分子PCTZ-T和PCTZ-B（圖2）。高希珂課題組在OFET 器件研究中，PCTZ-T取得了1.98 cm² V^-1s^-1的平均載流子遷移率（圖3），這是目前含噻唑或并噻唑類高分子材料在P-型 OFET 器件中取得的最高的遷移率，它遠高于基于P3的OFET器件的平均載流子遷移率（0.076 cm² V^-1s^-1）。P3中沒有RAHB相互作用，它的側鏈是烷基。周印華課題組以高分子PCTZ-B為給體，Y6作為受體制備了ITO/ZnO/PFN-Br/PCTZ-B:Y6/MoO₃/Ag結構的有機太陽能電池（OPV）。其PCE高達12.9%（圖4）。這些結果表明RAHB是設計高性能半導體高分子的有效策略。以上工作也為非共價相互作用在有機半導體材料中的應用提供了新的視角。

圖 2 高分子P3、PCTZ-T和PCTZ-B

圖 3 基于PCTZ-T 的OFET器件的轉移曲線（a）和輸出曲線（b）。

圖 4 基于PCTZ-B 的OPV器件的J-V曲線（a）和EQE曲線（b）。

  以上成果以High-Performance Organic Semiconducting Polymers by a Resonance-Assisted Hydrogen Bonding Approach為標題發表在Chemistry of Materials上。論文的第一作者為上海交通大學化學化工學院博士生劉丙永，共同第一作者為中科院上海有機化學研究所博士生李晶和華中科技大學博士生曾文武。共同通訊作者為上海交大張清教授，中科院上海有機化學研究所高希珂研究員和華中科技大學周印華教授。這些研究得到國家自然科學基金項目（21674060）和國家重點研發計劃（2019YFA0706100）等項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c03720