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  眾所周知，兩親性嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、雜臂星形共聚物能在“選擇性溶劑”中自組裝形成膠束狀聚集體。源于支鏈或者臂之間產生的拓撲受限效應，后兩類聚集結構更為復雜。近期，蘭州大學卜偉鋒教授課題組報道了以多酸簇合物為核的超分子星形嵌段共聚物（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 16947）和A_XB_X雜臂星形共聚物（Sci. China Chem. 2020, 63, 792）在“非選擇性溶劑”中自組裝形成膠束狀聚集體。這種不尋常的自組裝行為歸因于星形共聚物中臂與臂之間的拓撲受限作用，進而使得不同臂之間的弱的不相容性得以增強。

  雜臂星形共聚物（SEW-1?5）是以硅鎢酸鹽（[α-SiW₁₂O₄₀]^4?，d = 1.04 nm）為核，四條聚苯乙烯-b⁺-聚氧乙烯鏈（PS_n-b⁺-PEG_m，n = 17，26，39，57，81；m = 45）通過1,2,3-三氮唑鎓鹽為橋接基團包裹而形成的。其中，SEW-2?5在“非選擇性溶劑”（THF、氯仿、甲苯）中形成以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅為核，以PS_n（n = 26，39，57，81）為殼的反膠束狀聚集體。隨著PS_n分子量的增加，膠束形貌逐漸由柱形轉變為球形。相反，SEW-1在這些“非選擇性溶劑”中形成以PS₁₇為核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅為殼的雙層結構。

圖一、SEW-2的多級自組裝過程：從基本構筑基元（PS_n-b⁺-PEG_m、Keggin型多酸簇合物[α-SiW₁₂O₄₀]^4?）到雜臂星形聚合物、到柱狀膠束、再到非經典的纖維狀聚集體。

  甲醇為PEG的良溶劑，PS的不良溶劑。在上述溶液中分別加入甲醇，所構成的混合溶劑對PEG和PS嵌段而言分別為良溶劑和不良溶劑。結合顯微和浸潤研究表明：SEW-2?5在這些“選擇性溶劑”中并沒有像預料的那樣自組裝形成以PS_n（n = 26，39，57，81）為核，以[α-SiW₁₂O₄₀]4?/PEG₄₅為殼的、正常的膠束狀聚集體，卻出乎意料地形成了一系列非傳統的聚集結構：纖維狀聚集體（圖一）、片層結構（圖二）和中空球形結構（圖二）。在這些復雜聚集體中，雜臂星形共聚物在上述“非選擇性溶劑”中形成的柱形和球形膠束依舊保持其反膠束核?殼結構：[α-SiW₁₂O₄₀]4?/PEG₄₅為核，PS_n（n = 26，39，57，81）為殼。形成這些非傳統聚集體的驅動力則是在弱化PS鏈溶劑質量的條件下產生的反膠束之間和膠束內部的范德華吸引力。這些多層次的、復雜的自組裝結構及其形成機制不同于兩親性（大）分子在“選擇性溶劑”中形成的膠束狀聚集體，是一類新型自組裝模式。

圖二、非經典的片層結構（上）和中空球形結構（下）自組裝過程示意圖。

  SEW-3?5在氯仿/甲醇混合溶劑中自組裝形成以PS_n為核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅為殼的囊泡結構（圖三）。這意味著這些雜臂星形共聚物在氯仿中形成的反向柱狀和球形膠束發生了分子重排，進而形成正常的雙分子層囊泡。SEW-1在這些混合溶劑中自組裝形成具有PS₁₇核和[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅殼的納米片層結構，歸因于其在“非選擇性溶劑”所形成的類似的片層前體。這些結果表明雜臂星形共聚物首先在“非選擇性溶劑”中形成膠束結構中間體，最終在“選擇性溶劑”中形成膠束狀聚集體。這一“膠束中間態”機制與星形共聚物在“非選擇性溶劑”中以單分子形式存在的共識形成了鮮明對比。

圖三、SEW-5在氯仿中形成球形反膠束。進一步加入甲醇導致分子重排，自組裝形成以PS_n為核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅為殼的囊泡結構。

  然而，這些不同尋常的多級自組裝結構及其形成機制在純粹有機星形聚合物中卻未有發現。究其原因是由于其核殼間缺乏電子密度對照，無法進行TEM形貌研究。在本研究中，多酸簇合物作為“TEM可視化探針”，樣品無需染色可通過TEM直接觀察聚集體的結構細節，進而一系列的聚集中間態被清楚地捕捉到。這些研究結果不僅為星形共聚物在溶液中的多級自組裝過程提供了新的認識，而且為構建結構復雜的新型功能材料提供了可能。

  相關成果以“Hierarchical self-assembly of miktoarm star copolymers with pathway complexity”為題，應邀發表于Polymer Chemistry?2021 Polymer Chemistry Pioneering Investigators Issue。該論文的第一作者是蘭州大學化學化工學院碩士研究生肖潔，通訊作者是蘭州大學卜偉鋒教授、賀群副教授。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D0PY01170C