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華工殷盼超教授團(tuán)隊(duì)、海大張明鑫 Angew: 基于金屬有機(jī)多面體配體交換實(shí)現(xiàn)Miktoarm星形聚合物的可逆雜化和分選
2023-09-08  來(lái)源:高分子科技

  Miktoarm星形聚合物(Miktoarm Star Polymers, MSPs, 又稱μ-stars)是一類具有特殊星形結(jié)構(gòu)的多臂聚合物,并且包含兩個(gè)或兩個(gè)以上的高分子臂成分。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),雜臂星形聚合物的物理性質(zhì)不同于傳統(tǒng)的線性嵌段共聚物,在藥物遞送,抗菌材料,以及功能化薄膜材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而,其精確合成一直是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。同時(shí),較為成熟的合成雜臂星形聚合物的方法大部分采用共價(jià)鍵的方式連接各個(gè)高分子臂組分,這使得回收此類材料中不同的高分子臂組分成為極為艱巨的任務(wù)。


  近日,華南理工大學(xué)殷盼超教授團(tuán)隊(duì)及海南大學(xué)張明鑫副研究員合作,以銅的金屬有機(jī)多面體Cu24L24-MOP為模板,利用其獨(dú)特的配位交換動(dòng)力學(xué)開(kāi)發(fā)了精確合成24MSPs的新方法,并基于該模板本征的動(dòng)態(tài)配位鍵,開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)單的溶劑萃取MSPs再分選回收方案,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算進(jìn)一步闡釋該分離過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。


  Cu24L24-MOP的動(dòng)力學(xué)是本工作的核心,在殷盼超課題組早期的工作中,通過(guò)小角中子散射和凝膠滲透色譜聯(lián)用首次確認(rèn)并定量揭示了納米籠獨(dú)特的指數(shù)級(jí)配體交換動(dòng)力學(xué)J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 5395)。納米籠表面空間受限和配位框架給與配體多級(jí)納米限域環(huán)境,從而導(dǎo)致了這類指數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性,具體地,展示為在室溫條件下極慢、幾近可以忽略的交換動(dòng)力學(xué)以及在高溫(~120 °C)下的快速交換動(dòng)力學(xué),基于這個(gè)動(dòng)力學(xué),課題組早期實(shí)現(xiàn)了基于配位相互作用的玻璃體材料的設(shè)計(jì)CCS Chem. 2022, 4, 3563)。本工作首先以間苯二甲酸(IPA)為末端基團(tuán)制備了五種不同的聚合物(分別為聚苯乙烯PS,聚環(huán)氧丙烷PPO,聚二甲基硅氧烷PDMS,聚異戊二烯PI,聚乙二醇PEG),令它們進(jìn)一步與Cu2+配位,分別形成相應(yīng)的24臂星型均聚物(Cu24-Polymer24-MOP)。接著將選定的兩種或以上的同臂星型聚合物在溶液中混合后進(jìn)行熱退火,即可得到雜臂星形聚合物。通過(guò)調(diào)整星型聚合物的投料比,可以方便而精確地調(diào)整雜臂星形聚合物的組成。更有趣的是,基于配位鍵的動(dòng)態(tài)特性,雜臂星形聚合物產(chǎn)物可通過(guò)典型的溶劑萃取方案再次分選純化為相應(yīng)的同臂星型聚合物原料,回收回來(lái)的同臂星型聚合物原料可再次參與其他雜臂星形聚合物的合成。雜化和分選過(guò)程可通過(guò)熱退火和溶劑萃取處理循環(huán)可逆地進(jìn)行。這種配位模板不僅為便捷、精確地合成具有雜化功能的金屬有機(jī)多面體和金屬有機(jī)多面體開(kāi)辟了新途徑,而且為設(shè)計(jì)可持續(xù)聚合物體系提供了新的道路。 


圖1,可逆雜化,分選雜臂星形聚合物示意圖 


圖2,a, PS-MOPPPO-MOP雙組分雜化合成(PS-PPO)-MOP;b,PPO-MOP, PI-MOP, 和PS-MOP三組分雜化合成(PS-PI-PPO)-MOP;c,通過(guò)調(diào)節(jié)PS-MOP和C7-MOP的投料比,可調(diào)節(jié)PSC7在雜合MOP中的比例d,高溫退火20天后,(PDMS-PS)-MOP的分子量分布變窄,組分更均一。 


圖3,aPS-MOP與PPO-MOP雜化合成(PS-PPO)-MOP,再經(jīng)過(guò)環(huán)己烷/甲醇溶劑高溫萃取再次分選為PS-MOPPPO-MOP;b,中子散射實(shí)驗(yàn)證明雜化(PS-PPO)-MOP與再次分選得到的PS-MOPPPO-MOP均符合典型球殼模型結(jié)構(gòu)c三組分雜化與再分選示意圖d,使用環(huán)己烷/甲醇從(PI-PS-PPO)-MOP中分選出PPO-MOP(PI-PS)-MOP。
 

圖4a,不同高分子雜化MOP的分選動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)曲線b,不同Flory-Huggins相互作用指數(shù)χ值的高分子雜化MOP的分選動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算曲線c,不同溫度下雜化MOP的分選動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算曲線;d高溫與χ值相差大的高分子對(duì)將更有利于雜化MOP的分選。

  相關(guān)成果以“Modulating Ligand Exchange Dynamics on Metal-Organic Polyhedra for Reversible Sorting and Hybridization of Miktoarm Star Polymers”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。華南理工殷盼超和海南大學(xué)張明鑫為通訊作者,文章主要學(xué)生完成人為華南理工大學(xué)博士生賴鈺妍、碩士生賀曉鳳和博士生薛炳輝。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金(22241501和92261117)、粵港澳中子散射科學(xué)與技術(shù)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室和TCL科技創(chuàng)新基金(No. 20222056)的支持。


  文章信息:Yuyan Lai, Xiaofeng He, Binghui Xue, Mu Li, Huihui Wang, Wei Huang, Jia-Fu Yin, Mingxin Zhang, Panchao Yin. Modulating Ligand Exchange Dynamics on Metal-Organic Polyhedra for Reversible Sorting and Hybridization of Miktoarm Star Polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 202362, e202311954


  論文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311954 

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