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  開發(fā)便捷高效的聚合路線來制備結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異的功能高分子材料具有重要的學(xué)術(shù)價值和工業(yè)意義。在眾多功能高分子材料當(dāng)中，含氟聚合物具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的絕緣性能，高耐化學(xué)性和輻射性以及良好的疏水性。以上優(yōu)秀的性能使含氟聚合物廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管和有機光伏電池，非潤濕疏水靜電紡絲表面，燃料電池中的質(zhì)子交換膜和介電材料等。然而，大部分含氟聚合物由于其高含氟量面臨溶解度差和難加工的問題。并且，含氟聚合物通常是通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等自由基聚合方法來合成。這些反應(yīng)通常需求無空氣的環(huán)境，引發(fā)劑比例的精確控制，合成困難的單體和過度使用的過渡金屬絡(luò)合物，并且合成過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。因此，迫切需要開發(fā)一種反應(yīng)溫和的高效聚合反應(yīng)，用以合成可加工和多功能的含氟聚合物。

二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多組分聚合為氟代聚二烯

  近日，香港科技大學(xué)唐本忠院士團隊在Macromolecules上發(fā)表了題為Facile Synthesis of Functional Processable Fluoropolydienes by Alkyne–Based Multicomponent Polycouplings的文章。在該工作中，作者基于已報道的有機小分子反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11610–11613.），開發(fā)出了一種二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多組分聚合為氟代聚二烯的聚合反應(yīng)（圖1）。通過不同的單體排列組合，二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物在鈀催化劑的催化作用下偶聯(lián)劑，合成主E構(gòu)型的氟代聚二烯。該多組分聚合方法具有效率高，操作簡單，反應(yīng)條件溫和和原子經(jīng)濟性好等優(yōu)點。而且，該多組分聚合耐濕氣，耐受多種官能團。該反應(yīng)將四苯基乙烯（TPE）單元引入聚合物結(jié)構(gòu)中，大大提高了氟代聚二烯的可加工性，并且使它們具有光響應(yīng)性固態(tài)熒光。同時，氟代聚二烯還擁有高折射率和高熱穩(wěn)定性，使氟代聚二烯擁有了用于不同高級應(yīng)用中的潛能。作者還合成了模型化合物用以進行對比研究（圖2）。

圖1. 二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多組分聚合為氟代聚二烯

圖2. 模型化合物6的合成路線

  該課題組通過向聚合物結(jié)構(gòu)中引入四苯乙烯基元來賦予所得聚合物以聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性。在光物理性質(zhì)方面，雖然所得聚合物結(jié)構(gòu)中含有四苯乙烯這一典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光基元，但是氟代聚二烯無論在溶液態(tài)還是固態(tài)下均發(fā)光微弱。他們研究了含有TPE的模型化合物6和氟代聚二烯在不同狀態(tài)下的光學(xué)性質(zhì)。模型化合物6在不同比例的四氫呋喃（THF）/水混合溶液中的光致發(fā)光（PL）測試結(jié)果清楚地證明了其AIE特性（圖3A和3B）。在光激發(fā)下，模型化合物6的THF稀溶液幾乎不發(fā)光，PL光譜幾乎保持不變，直到水含量（f_w）達到80％。由于6不溶于水，當(dāng)其混合溶液水含量高時分子會形成聚集體。當(dāng)混合溶液水含量增加到90％時，6的發(fā)射強度急劇增加，比其純THF溶液的發(fā)射強度高73倍（I/I₀=73）。可以觀察到6的聚集體發(fā)射出強烈的藍色熒光，其最大發(fā)射波長為485nm。

  之后作者以P1/2a/3a為例研究了氟代聚二烯的AIE行為。如圖3C和3D所示，隨著水含量的增加，P1/2a/3a的THF/H₂O混合溶液的發(fā)射強度略有上升，并且在水含量為80％時I/I₀值達到最大值1.4。但是，將水含量進一步提高到90％會導(dǎo)致其發(fā)射強度顯著下降。雖然這種趨勢通常可以在其他具有剛性結(jié)構(gòu)的含TPE的聚合物的AIE曲線中觀察到（Polym. Chem. 2016, 7, 2501–2510；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5588–5598.）。不同之處在于，P1/2a/3a在水含量為90％的混合溶液中PL強度降低太多，甚至低于其在純THF溶液中的發(fā)射強度。其他氟代聚二烯也觀察到了類似的PL行為。該現(xiàn)象表明，氟代聚二烯大分子除了發(fā)生聚集行為外，在分子水平發(fā)生的分子內(nèi)運動限制（RIM）效應(yīng)也影響著其熒光行為。氟代聚二烯中存在的大量氟原子可能會導(dǎo)致其鏈段之間發(fā)生更多的鏈內(nèi)和鏈間相互作用，因此即使在溶液狀態(tài)中，TPE單元的分子內(nèi)運動也比不含氟的TPE聚合物更加受到限制。RIM的正面效應(yīng)使氟代聚二烯在溶液中的熒光效應(yīng)明顯。隨著水的加入，氟代聚二烯分子發(fā)生聚集。但是，P1/2a /3a的PL強度在聚集后僅增加了1.4倍，聚集的影響似乎很弱，并且在形成聚集體之前，聚合物的構(gòu)象已經(jīng)固定。在水含量達到90％時，P1/2a/3a的PL強度的顯著下降可能是由于聚集體的大量形成顯著降低了溶劑混合物中的有效溶質(zhì)濃度。

圖3.（A）不同水含量（f_w）的THF/水混合溶液中模型化合物6的發(fā)射光譜（溶液濃度：10μM；激發(fā)波長：340nm）。（B）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中，6的相對發(fā)射強度（I/I₀）。插圖：在波長為365 nm的紫外光照射下，模型化合物6在純THF溶液和90％水分數(shù)的THF /水混合溶液中的熒光照片。（C）不同水含量（f_w）的THF /水混合物中P1/2a/3a的發(fā)射光譜（溶液濃度：10μM；激發(fā)波長：340nm）。（D）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中，P1/2a/3a的相對發(fā)射強度（I/I₀）。插圖：在波長為365 nm的紫外光照射下，P1/2a/3a在純THF溶液和80％水分數(shù)的THF /水混合溶液中的熒光照片。

  作者為了驗證以上假設(shè)，通過單體1、2a和1,4-二碘苯（3c）的多組分聚合合成了無氟聚合物P1/2a/3c（圖4A），產(chǎn)率為37.1％。P1/2a/3c的AIE曲線顯示出明顯的增強（圖4B和4C）。當(dāng)f_w為70％時，P1/2a/3c達到了最大PL強度，是其THF稀溶液的3.1倍。與其他氟代聚二烯相似，低溶解度的P1/2a/3c的熒光強度在較高的水含量下降低。這些結(jié)果表明，含TPE的氟代聚二烯的富氟結(jié)構(gòu)特征極大地影響了其PL行為。從聚合物結(jié)構(gòu)中除去氟原子會削弱大分子練的鏈內(nèi)和鏈間相互作用，從而促進TPE單元在溶液狀態(tài)下的分子內(nèi)運動。綜上所述，分子的聚集過程同時伴隨著分子硬化誘導(dǎo)產(chǎn)生的分子內(nèi)運動限制效應(yīng)，二者的協(xié)同作用使P1/2a/3c的AIE行為更明顯。

圖4.（A）P1/2a/3c的合成路線。（B）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中P1/2a/ 3c的發(fā)射光譜（溶液濃度：10μM；激發(fā)波長：340nm）。（C）不同水含量（f_w）的THF/水混合溶液中，P1/2a/3c的相對發(fā)射強1度（I/I₀）。插圖：在波長為365 nm的紫外光照射下，P1/2a/3c在不同水含量的THF/水混合溶液中的熒光照片。

  作者通過熱重分析（TGA）技術(shù)在50℃至800℃的溫度范圍內(nèi)評估了氟代聚二烯的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的含氟聚合物相似，氟代聚二烯也具有良好的熱穩(wěn)定性，其降解溫度在283℃至364℃之間（圖5）。

圖5. 在氮氣下以10 ℃ /min的加熱速率記錄的P1/2/3的TGA熱分析圖。

  這一成果近期發(fā)表在Macromolecules上，文章第一作者為高青青博士和韓婷博士，共同通訊作者為香港科技大學(xué)唐本忠院士和林榮業(yè)老師。

  文章作者：Qingqing Gao, Ting Han, Xiaolin Liu, Zijie Qiu, Shunjie Liu, Peifa Wei, Xinnan Wang,  Jacky W. Y Lam,* and Ben Zhong Tang*

  文章題目：Facile Synthesis of Functional Processable Fluoropolydienes by Alkyne–Based Multicomponent Polycouplings

  文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01527