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  支化聚合物因其具有低黏度、高溶解度、多端基官能團等特點，被廣泛應用于涂料、催化、生物醫藥等領域。近年來，兩親性支化聚合物受到了研究人員的密切關注。迄今，研究人員已經合成了大量兩親性支化聚合物，并通過自組裝得到了豐富的形貌結構。目前制備支化聚合物組裝體通常需要先合成聚合物再進行自組裝，操作較為繁瑣且制備濃度相對較低。近年發展起來的聚合誘導自組裝（PISA），操作簡便、反應濃度高，備受研究人員的重視和青睞。PISA能夠統一聚合物的合成與組裝過程，原位制備聚合物組裝體。經過十余年的發展，PISA的研究已經取得了長足的進步。但目前的PISA主要集中于線形聚合物組裝體的制備，而關于支化聚合物組裝體的制備報道較少。

  廣東工業大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊近年來發展了光調控聚合誘導自組裝（Photo-PISA）方法（Macromolecules 2017, 50, 5798; Macromolecules, 2018, 51, 7396; ACS Macro Lett. 2019, 8, 205; Macromolecules 2020, 53, 1212; ACS Macro Lett. 2020, 9, 533; Macromolecules, 2020, 53, 8982等），在室溫下可實現聚合物組裝體的高效制備。

圖1. (a, b) RAFT分散聚合制備線形聚合物組裝體示意圖; (c) RAFT自縮合乙烯基分散聚合制備支化聚合物組裝體示意圖。

圖2 (a, b) mPEG_113-CEPA與CEPA-OH共同調控的photo-PISA制備出的AB/B型聚合物組裝體GPC曲線、M_n及M_w/M_n; (c, d) mPEG_113-CEPA與CEPA-HEMA共同調控的photo-PISA制備出的支化嵌段共聚物組裝體GPC曲線、M_n及M_w/M_n。

  最近，該研究團隊將乙烯基自縮合聚合（SCVP）與可見光調控聚合誘導自組裝相結合，建立了支化嵌段共聚物組裝體的制備新方法。在大分子鏈轉移劑mPEG_113-CEPA調控HPMA的photo-PISA體系中加入一定量的鏈轉移單體（CTM）CEPA-HEMA進行RAFT乙烯基自縮合分散聚合，可原位制備不同形貌的支化嵌段共聚物組裝體，如圖1(c)所示。支化嵌段共聚物的支鏈的聚合度取決于[HPMA]/([mPEG_113-CEPA]+ [CEPA-HEMA])之間的比例。作為對比，作者使用mPEG_113-CEPA與CEPA-OH共同調控的RAFT分散聚合制備AB/B型聚合物。GPC結果表明，隨著[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-OH]比例的降低，聚合物GPC曲線顯現出向高流出體積（低分子量）方向移動的趨勢，整體分子量分布較窄，如圖2(a, b)所示。而使用mPEG_113-CEPA與CEPA-HEMA共同調控的RAFT乙烯基自縮合分散聚合制備出的聚合物GPC曲線顯現出不同結果。如圖2(c, d)所示，隨著[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-HEMA]比例的降低，聚合物GPC曲線向低流出體積（高分子量）移動，并且分子量分布也逐漸變寬（從1.27到3.26）。由于CEPA-HEMA與HPMA能夠共聚，所有HPMA最終都出現在支鏈嵌段共聚物中。因此，支鏈嵌段共聚物的分子量應取決于[HPMA]/[mPEG_113-CEPA]之比。作者通過調節反應原料的比例制備多種支化嵌段共聚物組裝體，根據TEM結果繪制了相關的形貌相圖，如圖3所示。可以看出[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-HEMA]與[HPMA]/([mPEG_113-CEPA]+[CEPA-HEMA])比例的降低都能夠促進高階形貌的形成。作者以囊泡形貌的支化嵌段共聚物作為種子，分別使用甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）進行擴鏈。結果顯示，PHPMA擴鏈后組裝體仍為普通囊泡形貌，PGlyMA擴鏈后組裝體形貌為“草莓型”囊泡。最后，作者合成了一種二硫鍵聯接的鏈轉移單體，用其實施基于乙烯基自縮合的photo-PISA制備出具有還原響應性的支化嵌段共聚物組裝體，如圖4所示。然后利用其制備包埋染料分子曙紅Y的支化嵌段共聚物囊泡，構筑了一個還原響應的藥物釋放系統。

圖3. 支化嵌段共聚物組裝體形貌相圖。

圖4. 還原響應性支化嵌段共聚物的制備示意圖。

  將乙烯基自縮合聚合（SCVP）引入光調控聚合誘導自組裝（Photo-PISA）體系用于制備支化嵌段共聚物組裝體，極大簡化了支化聚合物組裝體的制備過程，為支化聚合物組裝體的制備提供了新思路。該研究工作得到國家自然科學基金委、廣東省教育廳、廣州市科創委、廣東省珠江學者（青年學者）項目的資助。相關成果以“Efficient Preparation of Branched Block Copolymer Assemblies by Photoinitiated RAFT Self-Condensing Vinyl Dispersion Polymerization”為題發表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02008)上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02008